华科 材料成型原理 第六章 多相合金的凝固

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第二节 偏晶合金和包晶合金的凝固
1. 偏晶合金的凝固 这种合金的特点是： ①在一定温度以上两组元在液态无限互 溶； ②在固态有限互溶，各组元的k＜1； ③在一定的成分和温度范围内出现两个 互不溶解的液体Ll和L2；偏晶成分Cm的 L L C 液体在Tm温度时液体L1中能分解出两个 相：固相α和新的液相L2，即 L1= α + L2
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实际上共晶共生区取决于液相温度梯度、初生相和共晶的长大 速度与温度的关系，如图所示，阴影部分为温度梯度GL>0，呈 铁砧式的对称型金属一金属共晶共生区。可以看出，当晶体长 大速度较小时(阴影区的上部)，此时为单向凝固的情况，可以获 得平直界面的共晶组织。随着长大速度或过冷度的增加，共晶 组织将变为胞状、树枝状，最后成为粒状(等轴晶)。
二．共晶合金的结晶方式
共晶成分的合金结晶时，两相趋向同时析出，但总是有先有后，通常先析出 一个相，再在其表面析出另一相，形成共同的生长界面，然后共同生长。共 同生长的界面称为共生界面。形成共生界面的过程，是共晶合金的生核过程。 两相共同生长称为共生生长。 但在近平衡凝固条件下，即使非共晶成 分的合金，从热力学考虑，当其较快地 冷却到两条液相线的延长线所包围的影 线区域时，液相内两相组元达到过饱和， 两相具备了同时析出的条件，但一般总 是某一相先析出、然后再在其表面上析 出另一个相，于是便开始两相的竞相析 出的共晶凝固过程．最后获得100％的共 晶组织。称这样的非共晶成分而获得的 共晶组织为伪共晶组织，影线区域称为 共晶共生区，如图所示。
加入钠盐变质后
变质后的共晶硅，球粒状
共晶硅变质 SEM 800X 26
未变质初晶硅 27
五．离异共晶 共晶成分的剩余液体也可能不采取共生生长的方式结晶，而是 两相各自独立生长，所得的组织中没有共生共晶的特征。这种 两相不是以共同的界面生长的方式称为离异生长，所得的组织 称为离异共晶。
几种常见离异共晶的形态 28
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黑色带树枝状特征的是P， 分布在P周围的白色网是 Fe3CⅡ ，具有黑白斑点状特 征的是变态莱氏体。
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(2) 片状石墨的非规则生长
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A型石墨(片状)，B型石墨(菊花状)，C型石墨(块片状) D型石墨(枝晶点状)，E型石墨(枝晶片状)，F型石墨(星 状)
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(3) 第三组元的影响 Fe-C合金 加入第三组元Mg(0.03~0.05%)
在这种情况下，液相L2不能润湿固相，新析出的液相将不依赖 于固相进行异质形核，而是在固—液界面的前沿液相中形核； 并因两种液体密度的不同而出现上浮或下沉现象。
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① 如果液滴L2的上俘速度大于固液界面的推进速度v，则它将 上浮到液相L1的顶部。在这种情况下，α相将依温度的推移， 沿铸型的垂直方向向上推进，而L2将全部集中到试样的顶端， 其结果是试样的下部全为α相，上部全部为β相。利用这种方法 可以制取α相的单晶，其优点是不发生成分偏析和成分过冷。 半导体化合物HgTe单晶就是利用这一原理由偏晶系Hg-Te制取 的。 ②如果液滴L2的上俘速度 小于于固液界面的推进速 度v，其凝固如图所示。
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(2) σ SL2 = σ SL1 + σ L1L2 此时，液滴L2可部分地润湿固相，并在生长过程中被固相拉长， 形成棒状或纤维凝固组织。 (3) σ SL2 < σ SL1 + σ L1L2 此时、液滴L2可完全润湿固相。固相被液相L2封闭，不可能 出现稳定状态，α相只能继续地在L1-L2界面上形成，最终获得 α相和β相交替的分层组织。然而在实际凝固过程中，这种情况 是少见的。
第六章
多相合金的凝固
Chapter 6 Solidification of multi-phase alloys
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第一节 共晶合金的结晶
共晶合金可以由两个纯组元(A-B)构成，也可以由一个纯组元和 一个化合物(A-AmBn)或两个化合物构成。
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共晶合金的特点是液态无限互溶，固态局部互溶(有时固溶度非 常小)；溶质元素在另一个相中的分配系数k＜1；共晶点大多偏 向低熔点组元一边；在共晶转变时，从液体中同时析出两个固 相，对成分偏离共晶成分的合金，则出现初生相。 一．共晶组织的特点和共晶合金的分类 共晶结晶形成的两相混合物，具有多种多样的组织形态。 宏观形态——平面生长、胞状生长、枝晶生长 柱状晶(共晶群体 eutectic colony)到等轴晶(共晶 团 eutectic cell) 微观形态——共晶体内两相析出物的形状与分布，与组成相的 结晶特性、它们在结晶过程中的作用以及具体的 结晶条件有关。 3
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棒状共晶可用与六边形等面积的半径r取代层片状共晶中的间距λ， 作为共晶组织的特征尺寸。参照层片状组织的Jackson-Hunt生长 模型，可得：
r= k v
−1/ 2
式中的k是由组成相的物理性质决定 k 的常数，r和λ均与凝固速率的平方根 成反比即生长速率越快。r和λ越小， 共晶组织越细，材质的性能就越好。
6来自百度文库
(2)非对称型共晶共生区 当组成共晶的两个组元熔点相差较大，两条液相线不对称，共晶 点通常靠近低熔点组元一侧。共晶两相的性质相差很大，高熔点 相往往易于析出、且其生长速度也较快、这样凝固时容易出现低 熔点组元一侧的初生相。为了满足共生生长所需要的基本条件， 就需要合金液在含有更多高熔点组元成分的条件下进行共晶转变。 因此其共晶区失去了对称性，而往往偏向于高熔点组元一侧；两 相性质差别愈大，则偏离愈严重。这种类型称为非对称共晶共生 区。
在众多的复杂因素中，共晶两相生长中的固-液界面结构在很大程 度上决定着其微观形态的基本特征。根据界面结构的不同，可将 共晶合金分为两大类。 (1) 非小平面一非小平面合金。该类合金在结晶过程中，共晶两相 均具有非小平面生长的粗糙界面。由于粗糙界面的连续生长是 金属状态物质结晶的基本特点，又称金属－金属(金属间化合 物)共晶合金。组成相的形态为规则的棒状或层片状(规则共晶 合金)。Sn-Pb，Ag-Cu，Al-Al3Cu (2)非小平面一小平面合金。该 类合金在结晶过程中，一个 相的固液界面为非小平面的 粗糙界面，另一相则为小平 面生长的平整界面。故又称 金属－非金属共晶合金。FeC, Al-Si 4
层片间距： 层片间距：
λ = Av
−1 2
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2. 棒状共晶 规则共晶除层片状共晶外，另一类是棒状共晶。在该组织中一个 组成相以棒状或纤维状形态沿着生长方向规则地分布在另一相约 连续基体中。 共晶体是层状还是棒状，影响因素： (1) 共晶中两相体积分数 (2) 第三组元的影响
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(1) 共晶中两相体积分数的影响 在α、β相两固相间界面张力相同的情况下，当某一相的体积分 数远小于另一相时，则该相以棒状方式生长。当体积含量两相 相近时，则倾向于层片状生长。如果一相的体积分数小于1/π 时， 该相将以棒状结构出现；如果体积分数在1/π~1/2之间时，两相 则以片状结构出现。 片状共晶中两相间的位向关系比棒状共晶中两相间位向关系更 强。因此，在片状共晶中，相间界面更可能是低界面能的晶面。 在这种情况下，虽然一相的体积分数小于1/π，也会出现片状共 晶而不是棒状共晶。
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2. 包晶合金的凝固
包晶合金的特点为： ① 液态无限互溶，固态有限互溶， ② β在α中的分配系数小于1； ③ 两条液相线按同一方向倾斜；
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对于合金成分为C0合金首先析出α枝晶。在α枝晶的长大过程， 组元B在液相中富集，导致液相成分沿相图中的液相线变化。 当温度降至TP时，则发生包晶反应LP + α = β ， β相在α相表面发 生异质形核，并很快沿表面生长，将α相包裹在中间。进一步的 包晶反应通过β相内的扩散进行。组元B自β与L界面向α与β界面 扩散，导致α与β界面向α相一侧扩展，而组元A则自α与β界面向 β与L界面扩散并导致该界面向液相扩展，最后完成包晶反应。 由于固相扩散速度比较缓慢，利于α相的大量形核。通常人们正 是利用这一特点，进行细化晶粒。
离异共晶的产生有以下几种情况： 1．当合金成分偏离共晶很远，初生相长得很大，共晶转变时残留 液体很少，类似薄膜状分布于枝晶向，共晶转变时一相就在初生 相枝晶上继续长出，而把另一相单独留在枝晶间（如图b）。 2．合金偏离共晶成分，初生相长得较大，而另一相又难于析出时， 如果此相不能以先析出相为衬底进行生核，或冷却速度很大而析 出受阻时，初生相便继续长大而把另一相留在分枝间(图a)。 3．当初生相上能形成完整的“晕圈”时。初生相上形成另一相 “晕圈”的情况有两种：
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三．规则共晶凝固 1. 层片状共晶生长 在液相中析出呈球状的α领先相，即α相为共晶核心。由于两相 性质的相近，β相以α相为衬底依附其侧面析出长大。 β相的析出 又促进α相依附β相侧面长大，如此交替搭桥式地长成如散射状 球形共晶。
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片状共晶组织的重要参数是共晶间距，或 α 相和β相的片间距，为研究共晶间距需要建 立共晶生长模型，共晶生长的经典模型是 Jackson-Hunt模型。
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四．非规则共晶凝固 规则共晶——金属－金属共晶，非小平面－非小平面 非规则共晶——金属－非金属，非小平面－小平面 非金属－非金属，小平面－小平面 非规则共晶由于两相性质差别大，共生区往往偏向于高熔点的 非金属组元一侧，呈非对称共晶共生区。 Fe-C合金，Al-Si合金
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(1) 渗碳体的非规则生长
Vα 1 1 = ~ Vα + Vβ 2 π
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(2) 第三组元对共晶结构的影响 当第三组元在共晶两相中的分配效相差较大时，其在某一相的 固一液界面前沿的富集，将阻碍该相的继续长大；而另一相的 固一液界面前沿由于第三组元的富集较少，其长大速率较快。 于是，由于搭桥作用，落后的一相将被长大快的一相隔成筛网 状组织，继续发展则成体状组织，如图所示。通常在层片状共 晶的交界处看到棒状共晶组织就是这样形成。
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一种是由于在先析出相上生核困难，只有在过饱和度更大时才 能析出并以很快速度生长形成“晕圈”，但由于两相之间缺乏 良好共格对应关系，“晕圈”并不是完整的壳，初生相仍能穿 过晕圈的间隙长入液体中进行共生生长，不形成离异共晶。如 灰铸铁中的石墨和奥氏体共晶。 另一种是先析出相表面都能作为第二相生核的良好衬底，因而 在共晶转变时，先析出相周围另一组元的富集，使另一相很快 在析出相的表面生核并侧向生长成完整的壳。这时第二相的壳 完全把先析出相与液体隔离，两相与液体间没有共同的生长界 面，只有一相与液体接触，所以先析出相的生长只能依靠原子 通过壳的扩散，其典型例子是球墨铸铁的共晶转变。
凝固开始时，首先呈复杂正交晶格的Fe3C以板状结构深入合金液中，并在生 长过程中发生分枝，然后奥氏体在Fe3C板块上以树枝状方式生长， Fe3C由 于奥氏体相的生长而变得不稳定，于是形成两种共晶结构。在Fe3C板块生长 方向上，形成层片状结构共晶体，而在垂直于Fe3C板块方向上形成杆状结构 共晶体。垂直于板状的奥氏体和渗碳体协调生长速度，远大于共晶在该板块 方向上的速度。
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金相显微镜照片
深腐蚀后的电镜照片
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球状石墨的偏振光照片
球状石墨结构示意图
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Al-Si合金：
Al-Si合金的 共晶组织
共晶硅
未变质共晶 硅 SEM 800× 24
共晶Al-Si合金经Na盐变质处理后，由α(Al)+β(Si)的共晶组 织转变为α(Al)+ (α(Al)+β(Si))的亚共晶组织。 25
此转变与共晶转变非常相似，但共晶转变是从液体中同时析出 两个固相而偏品转变时只析出一个固相，另一个则为液相L2，故 称为偏晶。随着温度的下降，L2中会不断析出α，最后残余的液 31 体L2在一定温度时还会产生其它转变，如共晶、包晶等。
偏晶合金的凝固分三种情况： (1) σ SL2 > σ SL1 + σ L1L2
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(1)对称型共晶共生区 当组成共晶的两个组元熔点相近，两条液相线形状被此对称,共 晶两相性质相近，两相在共晶成分附近析出能力相当，因而易于 形成彼此依附的双相核心；同时两相在共晶成分附近的扩散能力 也接近，因而也易于保持两相等速的协同生长。因此其共生区以 共晶成分CE为对称轴，而成为对称型共晶共生区。非小平面一非 小平面共晶合金的共生区属此类型。