浅析离子色谱同时测定饮用水中氟化物等6项常规指标的方法

浅析离子色谱同时测定饮用水中氟化物等6项常规指标的方法

DOI：10.16659/ki.1672-5654.2016.22.076

目的探讨离子色谱一次性测定生活饮用水中氟化物、亚氯酸盐、氯化物、氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐方法的可靠性，并浅析该方法的干扰因素。方法水样经0.22μm滤膜过滤处理后，用离子色谱进行上机分析，该方法检出限分别为氟化物0.06 mg/L；亚氯酸盐0.05 mg/L；氯化物0.10 mg/L；氯酸盐0.06 mg/L；硝酸盐0.06 mg/L；硫酸盐0.12 mg/L。结果效果所测物质的相对标准偏差均在2.95%以下，该实验的回收率均在96.9%以上。结论该方法操作简便、精密度好、灵敏度高、线性关系好。

标签：生活饮用水；离子色谱；氟化物；亚氯酸盐；氯化物；氯酸盐；硝酸盐；硫酸盐

离子色谱技术自1975年被美国的H. Small先生提出后，在30余年的发展历程中，已经成为了水质检测中不可或缺的分析手段之一。在生活饮用水中已鉴定出数百种化学物质，其中有一些是饮用水消毒副产物。我国《生活饮用水标准检验方法》GB 5750-2006中就有针对消毒副产物的测定，包括对亚氯酸盐、氯酸盐等。此外还有氟化物、氯化物、硝酸根、硫酸根这些常见阴离子的测定方法，该6项指标均为水质必检的常规项目[1]离子色谱法可同时准确测定多种离子，操作简单，灵敏度高，广泛应用于各个领域[2]。该次采用离子色谱法，对水样中上述6种无机阴离子同时进样分析，通过实验的回收率、精密度及最小检测浓度来验证同时测定6种阴离子方法的可靠性。实验结果准确，灵敏度高，线性范围宽，等优点，同时提高了实验室的工作效率。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

Dionex ICS-1100 型离子色谱仪，Chromeleon 6140色谱工作站，高容量AS23 （4×250 mm）阴离子色谱柱+AG23保护柱，Dionex-电导检测器、AERS 5004-mm 抑制器，AS-DV 自动进样器，0.22 μm 微孔滤膜。

1.2 试剂

实验用水均为超纯水，由北京普析通用仪器责任有限公司GW-UN18F型纯水器所制。电导率均<0.65 μs/cm。氟化物、氯化物、硝酸根、硫酸根标准贮备液均来源于中国计量科学院，标准值均为1 000 mg/L。氯酸盐与亚氯酸盐标准标准贮备液来源于农业环境保护部（进口分装），证书代号SB05-223-2008（氯酸盐）、SB05-224-2008（亚氯酸盐）。标准浓度均为1 000 mg/L。

2 条件与方法

2.1 样品预处理

水样采集后立即置于聚乙烯瓶中，4 ℃冰箱避光保存，经0.22 μm 滤膜过滤后方可进样，为防止亚氯酸盐被氧化，可加入0.25 mL 乙二胺溶液，密封，摇匀，置4 ℃冰箱，需在1周内完成检测。

2.2 仪器测量条件

淋洗液：4.5 mmol/L Na2CO3/0.8 mmol/L NaHCO3 流速：1.0 mL/min；进样体积：25.0 μL。

2.3 标准系列的配制

2.3.1 混合标准液A的配制使用微量移液器和移液管准确吸取氟化物、氯化物、硝酸根、硫酸根标准贮备液0.50、15.00、2.50、15.00 mL 于100 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，即该中间标准液中氟化物、氯化物、硝酸根、硫酸根标准浓分别为5.00、150.00、25.00、150.00 mg/L。

2.3.2 混合标准液B的配制用微量移液器准确吸取2.00 mL亚氯酸盐和氯酸盐标准贮备液于100 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，即该中间标准液中亚氯酸盐、氯酸盐的浓度分别为20 mg/L。

2.3.3 混合标准使用液C的配制从A液和B液中分别准确吸取2.00 和2.50、4.00 和5.00、8.00 和10.00、16.00和15.00、20.00 和25.00、40.00 和40.00 mL 等6组标准液，分别置于100 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度后即为标准使用液（C液），配制好的各标准使用液离子浓度及检测相关系数，见表1。

2.4 样品数据处理与曲线的绘制

将6组标准溶液放入自动进样器中，设定好仪器参数进行测定，20 min左右待仪器基线稳定后，依次测定系列标准液的峰面积，离子色谱工作站将会自动绘制出各物质的标准曲线。以相同的方法进行水样测定，通过标准曲线可直接得出水样中相应离子的质量浓度（mg/L）。

3 结果与分析

3.1 淋洗液的选择

用于阴离子分析的淋洗液一般为弱酸的盐，一般情况下淋洗液的pKa越大，在洗脱中它的离子型与质子化酸型的比值越小，洗脱液的背景电导越低，但淋洗液越容易吸收空气中的CO2，使得淋洗强度改变和引起基线漂移[3-4]。为能更好地分离次氯酸盐、氯化物及氯酸盐，根据有关资料[5]，我们配制 4.5 mmol/L Na2CO3/0.8 mmol/L NaHCO3淋洗液，测定上述6种阴离子。结果表明，如图1

所示分离效果较为理想。离子色谱图出峰顺序和保留时间见图1。

图1 离子色谱图出峰顺序和保留时间

3.2 方法的精密度、回收率及检出限

利用加标回收试验，在超纯水中分别加入氟离子、氯离子、硝酸盐氮、硫酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐等标准液。按照表2的浓度要求加入对应的待测离子，并连续重复测定6 次，所测离子的相对标准偏差均在2.95%以下，回收率在96.9%以上。在上述实验条件下分别测定标准和空白样品的峰面积（A）和响应值，求算出标准曲线斜率S及空白样品连续7进样响应值的标准差Sa，根据公式：QL=3Sa/S[6]，计算各物质的检出限分别为氟化物0.06 mg/L；亚氯酸盐0.05 mg/L；氯化物0.10 mg/L；氯酸盐0.06 mg/L；硝酸盐0.06 mg/L；硫酸盐0.12 mg/L。以上各离子的检出限值都远远低于生活饮用水卫生标准要求的标准限值[7]，超纯水加标回收试验的精密度及回收率，见表2。4 干扰因素分析

水样存在较高浓度的低分子量有机酸时，可能因保留时间相近造成干扰，用加标后测定可以帮助鉴别此类干扰。若硝酸盐浓度太高，对氯酸盐测定有干扰，可以通过稀释水样及改变淋洗条件来改善此类干扰[8]。

水样中存在高浓度的CLO2对分析有影响，可以通过吹入氮气和加入乙二胺作保护剂消除亚氯酸盐对分析的影响[8]。

由于CLO2-、BrO3-、CL-3种离子分离时间接近，若被测组份含量比相邻组份含量小很多时，则被测组份容易受到干扰。通过实验，一般水样中CL-的浓度远高于于CLO2-、BrO3-，通过图谱可知CL-的浓度为60 mg /L时对CLO2-、出峰是不会产生干扰的，由此可见该方法同时测定生活饮用水中氟化物、亚氯酸盐、、氯离子、硝酸盐氮及硫酸盐切实可行。

5 结语

通过实验，该方法检出限低、灵敏度高、回收率高，且线性关系好；是测定生活饮用水中氟离子、亚氯酸盐、氯离子、氯酸盐、硝酸盐氮、硫酸盐的可靠方法，由于实验操作简便，提高了实验室的工作效率，所以该方法有一定的实用价值。

[参考文献]

[1] 国家质量监督检验检疫总局.GB/T 5749.10-2006. 生活饮用水卫生标准[S].北京：中华人民共和国卫生部中国国家标准化管理委员会.

[2] 牟世芬，刘克纳.离子色谱方法及应用[M].北京：化学工业出版社，2000：641.