【CN109917062A】一种液质联用分析吡虫啉合成中间体含量的方法【专利】

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一种吡虫啉原药及其制备方法[发明专利]

专利名称：一种吡虫啉原药及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：吴娜,张娅
申请号：CN201611160227.8
申请日：20161215
公开号：CN106577728A
公开日：
20170426
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种吡虫啉原药及其制备方法，所述吡虫啉原药由20％丁硫克百威水乳剂50毫升、10％吡虫啉可湿性粉剂30克、3％啶虫脒乳油60毫升和2.5％高效氟氯氰菊酯乳油60毫升组成。

吡虫啉为国家农业部重点推广应用农药，属环保型产品。

在未来几年中，由于各国家对环境要求的提高，及东南亚地区、印度、巴西的用药政策的改革以及对本发明的认可程度的进一步提升，吡虫啉仍然扮演了不可替代的角色，具有极大的市场潜力。

申请人：吴娜
地址：400020 重庆市江北区观音桥西环路8号2幢2707
国籍：CN
代理机构：北京科亿知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：汤东凤
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一种吡虫啉农药及其制备方法[发明专利]

专利名称：一种吡虫啉农药及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：王先彬,吴进
申请号：CN201811616156.7
申请日：20181227
公开号：CN109526979A
公开日：
20190329
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种吡虫啉农药及其制备方法，所述吡虫啉农药由组分A以及组分B组成，所述组分A包括下列重量份的组份：吡虫啉18‑25份、对氨基苯甲酸7‑13份、氧化植物油5‑8份、十二烷基苯磺酸钠10‑12份、苯乙基酚聚氧乙基醚4‑6份、防腐剂1‑2份、增效剂1‑2份以及水40‑50份；组分B 包括下列重量份的组份：2‑嘧啶酮13‑17份、乙二醇6‑8份、黄原胶15‑20份、膨润土7‑13份、稳定剂1‑2份、增效剂0.5‑1份、防晒剂1‑2份以及水50‑60份；本发明公开了一种吡虫啉农药及其制备方法，有效增强了药效，使用该药可减少防治次数，提高防治率，减少了环境污染，提高了产品的安全性，对麦蚜、棉蚜、菜蚜、苹果黄蚜、水稻飞虱、叶蝉、蓟马、温室白粉虱等具有防治作用。

申请人：南京扬子鸿利源化学品有限责任公司
地址：210047 江苏省南京市沿江工业开发区长芦利民西路28号
国籍：CN
代理机构：南京众联专利代理有限公司
代理人：顾进
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一种吡虫啉的合成方法[发明专利]

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.05.01C N 103073535 A (21)申请号 201310035730.0(22)申请日 2013.01.30C07D 401/06(2006.01)(71)申请人山东省联合农药工业有限公司地址250100 山东省济南市历城区桑园路28号(72)发明人王如军俞先怀吴雪潘光明唐剑峰(74)专利代理机构山东济南齐鲁科技专利事务所有限公司 37108代理人宋永丽(54)发明名称一种吡虫啉的合成方法(57)摘要本发明提供了一种吡虫啉的合成方法，其合成步骤为：①向反应器中依次加入胺类物质、2-氯-5-氯甲基吡啶、溶剂，加热回流2h 后，冷却，得到催化剂溶液；②然后向催化剂溶液中依次加入溶剂、2-硝基亚氨基咪唑烷、1/5量的碱金属氢氧化物，搅拌下加热至45℃保温；③保温结束后，向反应液中滴加2-氯-5-氯甲基吡啶的溶剂溶液，每次滴加30min ，共4次，每次滴加完后向反应液中加入1/5量的碱金属氢氧化物，共4次，完全加完后保温反应1~2h ；④反应结束后，水洗3次，蒸出溶剂，-5℃结晶，抽滤，干燥，得到吡虫啉粗品。

本发明的合成方法，反应时间短，副产物少，吡虫啉粗品纯度达98%，收率达95.3%。

(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书4页(10)申请公布号CN 103073535 A*CN103073535A*1/1页1. 一种吡虫啉的合成方法，其特征在于：其合成步骤如下：①先向反应器中加入胺类物质，然后依次加入2-氯-5-氯甲基吡啶和溶剂，加热回流2h 后，冷却至45℃，得到催化剂溶液，其中，胺类物质与2-氯-5-氯甲基吡啶的摩尔比为0.8~1.5：1，2-氯-5-氯甲基吡啶与溶剂的质量比为1：5；②然后向催化剂溶液中依次加入溶剂、2-硝基亚氨基咪唑烷、1/5量的碱金属氢氧化物，搅拌下加热至45℃保温30min ，溶剂与2-硝基亚氨基咪唑烷的质量比为5~10：1；③保温结束后，向反应液中滴加9.1%~16.7%的2-氯-5-氯甲基吡啶的溶剂溶液，每次滴加30min ，共4次，每次滴加完后向反应液中加入1/5量的碱金属氢氧化物，共4次，最后一次碱金属氢氧化物加完后保温反应1~2h ；④保温反应结束后，水洗3次，蒸出溶剂，降温至-5℃后结晶，抽滤，干燥，得到吡虫啉粗品；其中，催化剂溶液的加入量为2-氯-5-氯甲基吡啶质量的10%~40%，2-硝基亚氨基咪唑烷、2-氯-5-氯甲基吡啶、碱金属氢氧化物总量的摩尔比为1.2~1.4：1：1~1.4。

串联反应合成吡虫啉的方法[发明专利]

专利名称：串联反应合成吡虫啉的方法
专利类型：发明专利
发明人：吴建一,缪程平,张洋,屠晓华,宗乾收,吴宁浩,章瑛申请号：CN201310615827.9
申请日：20131126
公开号：CN104672212A
公开日：
20150603
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种串联反应合成吡虫啉的方法，以2-氯-5-氯甲基吡啶、乙二胺及硝酸胍为原料，将2-氯-5-氯甲基吡啶、硝基胍和一定量溶剂乙醇混合，加入少量离子液体作催化剂，用少量盐酸控制反应过程pH为6左右，加热升温，缓慢滴加适量乙二胺反应，加热一定时间后，停止加热，冷却到室温，提纯、干燥，得到吡虫啉成品。

由于采用一锅式串联反应，中间产物2°胺活性高，极易与硝基胍形成杂环，可以防止副产物的生成，合成了高纯度的吡虫啉。

与原二步法工艺相比，本发明的制取吡虫啉的方法，反应步骤简单，产品收率和纯度都得到很大提高，收率达到95%以上，反应产物经气相色谱分析纯度达到90%以上。

申请人：嘉兴学院
地址：314001 浙江省嘉兴市越秀南路56号
国籍：CN
代理机构：杭州天正专利事务所有限公司
代理人：孙家丰
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一种吡虫啉农药微乳液制剂及制备方法与应用[发明专利]

专利名称：一种吡虫啉农药微乳液制剂及制备方法与应用专利类型：发明专利
发明人：王仲妮,许晓阳,王铮,方可擎,李涵,戴学慧,黄渝
申请号：CN202110639386.0
申请日：20210608
公开号：CN113349214B
公开日：
20220304
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于农药制剂领域，具体涉及一种吡虫啉农药微乳液制剂及制备方法与应用。

所述吡虫啉微乳液制剂以微乳液系统为载体，所述微乳液系统包括表面活性剂、油相和水，所述表面活性剂为Tween‑80与Brij97或Brij98复配的混合剂，所述油相为乙酸丁酯或乙酸异戊酯。

本发明采用低毒物质Tween‑80，Brij97，Brij98，乙酸丁酯，乙酸异戊酯等构筑微乳液，采用该微乳液包载吡虫啉后所获得的微乳液制剂，实现了良好的放置稳定性和热、光照贮存稳定性。

申请人：山东师范大学
地址：250014 山东省济南市历下区文化东路88号
国籍：CN
代理机构：济南圣达知识产权代理有限公司
代理人：王磊
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一种吡虫啉的合成方法[发明专利]

专利名称：一种吡虫啉的合成方法
专利类型：发明专利
发明人：王刚,许越,郭玉秀,王根林,丁克鸿,徐林,王浩,张曦,廖强
申请号：CN201911117368.5
申请日：20191115
公开号：CN110818686B
公开日：
20220422
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种吡虫啉的合成方法，以2‑氯‑5‑氯甲基吡啶、乙二胺和硝酸胍为原料，经胺化、环化、脱水等步骤合成吡虫啉。

该方法避免了反应过程中因生成不稳定的硝基胍而引起的安全问题，生产过程安全性高、产品纯度好、收率高、易于实现工业化。

申请人：江苏扬农化工集团有限公司,江苏瑞祥化工有限公司,江苏瑞恒新材料科技有限公司,宁夏瑞泰科技股份有限公司
地址：225009 江苏省扬州市文峰路39号
国籍：CN
代理机构：北京恒和顿知识产权代理有限公司
代理人：孙伯庆
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吡虫啉组合物[发明专利]

专利名称：吡虫啉组合物
专利类型：发明专利
发明人：张志高,尹小根
申请号：CN200910183324.2申请日：20090917
公开号：CN101700035A
公开日：
20100505
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明一种吡虫啉组合物。

本发明属增效的杀虫组合物，其制备方法及用途，它是由化合物(A)和化合物(B)组成的混合物。

该杀虫组合物可用于防治粘虫(亚热带粘虫，草地粘虫，黄条粘虫，西部黄条粘虫)、棉铃虫，番茄蠹蛾、番茄小食心虫，天蛾、庭园网螟，马铃薯块茎蛾、小菜蛾，粉纹夜蛾、夜蛾，甜菜夜蛾、苹果蠹蛾、桃小食心虫，梨小食心虫、蔷薇斜条卷叶蛾、苹小卷叶蛾、斑幕潜叶蛾，金纹细蛾、水稻二化螟，三化螟，大螟、稻纵卷叶螟、菜青虫、欧洲玉米螟，亚洲玉米螟、甜瓜野螟，瓜绢螟，瓜野螟、烟青虫等多种害虫。

防效高于单用化合物(A)或化合物(B)的防效。

申请人：张志高,尹小根
地址：221400 江苏省新沂市沭滨小区7号
国籍：CN
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(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910227906.X
(22)申请日 2019.03.25
(71)申请人江苏扬农化工集团有限公司
地址 225009 江苏省扬州市文峰路39号
申请人江苏瑞祥化工有限公司　
宁夏瑞泰科技股份有限公司
(72)发明人陶文波　孟颖　王彬　丁克鸿　
徐林　王根林　李杰　赵洁　
徐业庆　
(74)专利代理机构北京恒和顿知识产权代理有
限公司 11014
代理人揭玉斌
(51)Int.Cl.
G01N 30/88(2006.01)
G01N 30/06(2006.01)
(54)发明名称
一种液质联用分析吡虫啉合成中间体含量
的方法
(57)摘要
本发明涉及分析技术领域，具体涉及一种液
质联用分析吡虫啉合成中间体含量的方法。

本发
明选择一种全氟代有机酸作为离子对试剂，在该
离子对色谱条件下上述所有中间体均可达到基
线分离，实现定量检测的目的。

同时，该离子对试
剂与质谱系统兼容，可以用于液质联用(LC/MS)
系统完成有效分离和定性定量检测。

权利要求书2页说明书7页附图1页CN 109917062 A 2019.06.21
C N 109917062
A
1.一种吡虫啉合成中间体液质联用分析检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
(一)色谱与质谱条件
(1)所用仪器为赛默飞超高效液相色谱-离子阱质谱仪，色谱柱为十八烷基硅烷键合硅胶填充柱；
(2)液相条件：流动相A为甲醇；流动相B为含有离子对试剂的醋酸铵水溶液；离子对试
剂为全氟代有机酸
n为1-6，加入量为0.02-0.1/％；
(3)质谱条件：定量离子：硝酸胍，m/z＝104.92(M+H)；咪唑烷，m/z＝130.95(M+H)；2-氯-5-氯甲基吡啶，m/z＝161.95(M+H)；吡虫啉m/z＝256.06(M+H)；定性离子：硝酸胍，m/z＝126.95(M+Na)，m/z＝208.79(2M+H)；咪唑烷，m/z＝152.99(M+Na)，m/z＝260.76(2M+H)；2-氯-5-氯甲基吡啶m/z＝183.95(M+Na)；吡虫啉m/z＝278.12(M+Na)，m/z＝510.79(2M+H)；
(二)溶样溶剂的配制
用量筒分别量取色谱甲醇和醋酸盐缓冲溶液，混合超声，色谱甲醇和醋酸缓冲溶液体积比为2:8；
(三)标准曲线的绘制
分别称取硝酸胍、硝基胍、咪唑烷、2-氯-5-氯甲基吡啶及吡虫啉标准样品各100mg于50mL容量瓶中，加入溶样溶剂，超声溶解后定容，得到硝酸胍、硝基胍、咪唑烷、2-氯-5-氯甲基吡啶及吡虫啉浓度均为2000mg/mL的标准溶液，再将标准溶液用溶样溶剂进行稀释，配制梯度浓度的标准溶液，然后在上述的色谱和质谱条件下进行测定，分别提取各组分定量离子峰，记录各组分的定量离子的峰面积，绘制峰面积-浓度标准曲线；同时对提取离子峰面积与不同待测物的浓度进行回归分析，得到线性回归方程；
(四)待测样品检测
取待测样品于100mL容量瓶中，加入配样溶剂，超声溶解后，定容，采用规格为0.22μm滤膜过滤后获待测样品溶液，采用上述的色谱和质谱条件下对待测样品溶液进行测定，记录定量离子的峰面积；代入步骤(三)中的峰面积-浓度标准曲线得到待测样品溶液中的硝酸胍、硝基胍、咪唑烷、2-氯-5-氯甲基吡啶的浓度，采用公式W＝100*x/m，(W—待测样品中待检组分的含量，单位mg/kg或％；x—标准曲线查得到洗脱液中的待测组分浓度，单位mg/L)；即可得到待测样品中的硝酸胍、硝基胍、咪唑烷、2-氯-5-氯甲基吡啶和吡虫啉的含量。

2.根据权利要求1所述的吡虫啉合成中间体液质联用分析检测方法，其特征在于，所述的全氟代有机酸为全氟戊酸，全氟庚酸，全氟辛酸。

3.据权利要求1所述的吡虫啉合成中间体液质联用分析检测方法，其特征在于，液相条件为流速为0.2-0.5mL/min，梯度洗脱程序为0-5min：A：10-40％，其余组分为B；5.1-15min：A：40-80％，其余组分为B；20.1-25min：A：20-80％，其余组分为B；柱温为20-35℃，进样量5-
权　利　要　求　书1/2页2CN 109917062 A。