核磁共振波谱法之氢谱解析
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第五节 核磁共振氢谱的解析
要求： 1、掌握核磁共振氢谱中峰面积与氢核数目的 关系； 2、掌握核磁共振氢谱的解析步骤； 3、熟悉并会解析一些简单的核磁共振氢谱。
一、谱图中化合物的结构信息
1、核磁共振氢谱提供的信息：由化学位移、偶合常数 及峰面积积分曲线分别提供含氢官能团、核间关系及氢 分布等三方面的信息。具体如下：
6 计算△υ／J，确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解 析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰 分裂，确定归属及偶合系统。
7 解析图谱中高级偶合部分： ①先查看δ7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定自旋 系统及取代位置；
②难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展，若不解决问 题，可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定；也可用位 移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开，从而使图谱简化。
δ10.70(s)；Jac＝6.8Hz，Jbc＝6.7Hz。
a
d
b
c
解：不饱和度U 2 2 4 8 1。只有一个双键，为脂肪族化合物。 2
氢分布：a:b:c:d=3H:2H:1H:1H
a1.78 二重峰 3H CH CH3 b 2.95 二重峰 2H CH CH 2
c 4.43 六重峰 1H CH3 CH CH 2 d 10.70 单峰 1H COOH 未知物可能结构为：
8 含活泼氢的未知物：可对比重水交换前后光谱的改变，以 确定活泼氢的峰位及类型(OH，NH，SH，COOH等)。 9 最好参考IR、UV及MS等图谱进行综合波谱解析。 10 结构初定后，查表或计算各基团的化学位移核对。核对偶 合关系与偶合常数是否合理。已发表的化合物，可查标准光 谱核对。
例2 一个含溴化合物分子式为C4H7BrO2，核磁共振氢谱如图。 由光谱解析确定结构。已知δ1.78(d)、δ2.95(d)、δ4.43(sex)、
或
即
例3 一个未知物的分子式为C9H13N。δa1.22(d)、 δb2.80(sep)、 δc3.44(s)、 δd6.60(m，多重峰)及δe7.03(m)。核磁共振氢谱如 图，试确定结构式。
4H
1H
6H
2H
C9H13N的核磁共振氢谱
解：
不饱和度：U 2 2 9 113 4 ，可能有苯环。 2
（1）峰的数目：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；
（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；
（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。
不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。
2、峰面积和氢核数目的关系：
a峰为1.6 3H 0.6
b峰为1.0 2H 0.6
c峰为10.5 1H 0.6
二、核磁共振氢谱前的要求：
1、样品纯度应>98％。 2、选用良溶剂； 3、样品用量：CW仪器一般样品需10mg左右，否则信号弱， 不易获得正常图谱。FT-NMR仪器，样品量由累加次数确 定(一般只需要几个毫克即可)； 4、推测未知物是否含有酚羟基、烯醇基、羧基及醛基等， 以确定图谱是否需扫描至δ10以上； 5、推测未知物是否含有活泼氢(OH、NH、SH及COOH等)， 以决定是否需要进行重水交换。
三、核磁共振氢谱的解析
1 先检查内标物的峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中 残留的1H信号是否出现在预定的位置。 2 已知分子式，算出不饱和度U：U 2 2 n4 n3 n1
2
3 根据各峰的积分线高度，参考分子式或孤立甲基峰等， 算出氢分布。
4 先解析孤立甲基峰：通过计算或查表确定甲基类型，如 CH3-O-及CH3-Ar 等。 5 解析低场共振峰：醛基氢δ～10、酚羟基氢δ9.5～15、 羧基氢δ10～12及烯醇氢δ14~16。
氢分布：a: b:c:d:e=6H (1.8cm)：1H(0.3cm)：2H(0.6cm)： 2H(0.6cm)： 2H(0.6cm)
a1.22 二重峰 6H CH (CH3 )2
b 2.80 七重峰 1H Ar CH (CH3)2
b 1.55 1.33( Ar) 2.88
d 6.60 二重峰 2H e 7.03 二重峰 2H
对双取代苯，AA’BB’系统
由分子式C9H13N中减去（C3H7+C6H4）余NH2(氨基)， 化学位移也相符。
c 3.44 单峰 2H NH2
所以未知物可能是异丙基苯胺
H2N
de d’ e’
CH(CH3)2
例4 一化合物结构式为 CH3CH2O
O
NH C CH3 ，
其NMR图谱如图，试解释各峰的归属。
4H 1H
3H
3H 2H
a b Oc
CH2CH2 O C CH3
3
化合物 C10H12O2
2 2
5
8
7
6
5
4
3
2
1
0
例1 计算下图中a、b、c、d各峰的氢核数目。
C4H7BrO2的核磁共振氢谱
测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d 为0.6cm。氢分布可采用下面两种方法求出。
（1）由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分之中所占 的比例求出:
在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸 收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。 积分曲线的画法由左至右，即由低磁场向高磁场。
积分曲线的总高度（用cm或小方格表示）和吸收峰的总 面积相当，即相当于氢核的总个数。而每一相邻水平台阶高 度则取决于引起该吸收峰的氢核数目。
当知道元素组成时，即知道该化合物总共有多 少个氢原子时，根据积分曲线便可确定图谱中各峰 所对应氢原子数目，即氢分布；如果不知道元素组 成，但图谱中有能判断氢原子数目的基团（如甲基、 羟基、取代芳环等），以此为基准也可以判断化合 物中各种含氢官能团的氢原子数目。
a峰的氢数
1.6
wenku.baidu.com 3H
1.6 1.0 0.5 0.6
b峰的氢数
1.0
2H
1.6 1.0 0.5 0.6
同理计算c峰和d峰各相当于1H。
依已知含氢数目的峰的积分值为准，求出一个氢相当的 积分值，而后求出氢分布。
本题中δd10.70很容易认定为羧基氢的共振峰，因而 0.60cm相当于1个氢，因此：
要求： 1、掌握核磁共振氢谱中峰面积与氢核数目的 关系； 2、掌握核磁共振氢谱的解析步骤； 3、熟悉并会解析一些简单的核磁共振氢谱。
一、谱图中化合物的结构信息
1、核磁共振氢谱提供的信息：由化学位移、偶合常数 及峰面积积分曲线分别提供含氢官能团、核间关系及氢 分布等三方面的信息。具体如下：
6 计算△υ／J，确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解 析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰 分裂，确定归属及偶合系统。
7 解析图谱中高级偶合部分： ①先查看δ7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定自旋 系统及取代位置；
②难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展，若不解决问 题，可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定；也可用位 移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开，从而使图谱简化。
δ10.70(s)；Jac＝6.8Hz，Jbc＝6.7Hz。
a
d
b
c
解：不饱和度U 2 2 4 8 1。只有一个双键，为脂肪族化合物。 2
氢分布：a:b:c:d=3H:2H:1H:1H
a1.78 二重峰 3H CH CH3 b 2.95 二重峰 2H CH CH 2
c 4.43 六重峰 1H CH3 CH CH 2 d 10.70 单峰 1H COOH 未知物可能结构为：
8 含活泼氢的未知物：可对比重水交换前后光谱的改变，以 确定活泼氢的峰位及类型(OH，NH，SH，COOH等)。 9 最好参考IR、UV及MS等图谱进行综合波谱解析。 10 结构初定后，查表或计算各基团的化学位移核对。核对偶 合关系与偶合常数是否合理。已发表的化合物，可查标准光 谱核对。
例2 一个含溴化合物分子式为C4H7BrO2，核磁共振氢谱如图。 由光谱解析确定结构。已知δ1.78(d)、δ2.95(d)、δ4.43(sex)、
或
即
例3 一个未知物的分子式为C9H13N。δa1.22(d)、 δb2.80(sep)、 δc3.44(s)、 δd6.60(m，多重峰)及δe7.03(m)。核磁共振氢谱如 图，试确定结构式。
4H
1H
6H
2H
C9H13N的核磁共振氢谱
解：
不饱和度：U 2 2 9 113 4 ，可能有苯环。 2
（1）峰的数目：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；
（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；
（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。
不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。
2、峰面积和氢核数目的关系：
a峰为1.6 3H 0.6
b峰为1.0 2H 0.6
c峰为10.5 1H 0.6
二、核磁共振氢谱前的要求：
1、样品纯度应>98％。 2、选用良溶剂； 3、样品用量：CW仪器一般样品需10mg左右，否则信号弱， 不易获得正常图谱。FT-NMR仪器，样品量由累加次数确 定(一般只需要几个毫克即可)； 4、推测未知物是否含有酚羟基、烯醇基、羧基及醛基等， 以确定图谱是否需扫描至δ10以上； 5、推测未知物是否含有活泼氢(OH、NH、SH及COOH等)， 以决定是否需要进行重水交换。
三、核磁共振氢谱的解析
1 先检查内标物的峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中 残留的1H信号是否出现在预定的位置。 2 已知分子式，算出不饱和度U：U 2 2 n4 n3 n1
2
3 根据各峰的积分线高度，参考分子式或孤立甲基峰等， 算出氢分布。
4 先解析孤立甲基峰：通过计算或查表确定甲基类型，如 CH3-O-及CH3-Ar 等。 5 解析低场共振峰：醛基氢δ～10、酚羟基氢δ9.5～15、 羧基氢δ10～12及烯醇氢δ14~16。
氢分布：a: b:c:d:e=6H (1.8cm)：1H(0.3cm)：2H(0.6cm)： 2H(0.6cm)： 2H(0.6cm)
a1.22 二重峰 6H CH (CH3 )2
b 2.80 七重峰 1H Ar CH (CH3)2
b 1.55 1.33( Ar) 2.88
d 6.60 二重峰 2H e 7.03 二重峰 2H
对双取代苯，AA’BB’系统
由分子式C9H13N中减去（C3H7+C6H4）余NH2(氨基)， 化学位移也相符。
c 3.44 单峰 2H NH2
所以未知物可能是异丙基苯胺
H2N
de d’ e’
CH(CH3)2
例4 一化合物结构式为 CH3CH2O
O
NH C CH3 ，
其NMR图谱如图，试解释各峰的归属。
4H 1H
3H
3H 2H
a b Oc
CH2CH2 O C CH3
3
化合物 C10H12O2
2 2
5
8
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6
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4
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例1 计算下图中a、b、c、d各峰的氢核数目。
C4H7BrO2的核磁共振氢谱
测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d 为0.6cm。氢分布可采用下面两种方法求出。
（1）由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分之中所占 的比例求出:
在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸 收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。 积分曲线的画法由左至右，即由低磁场向高磁场。
积分曲线的总高度（用cm或小方格表示）和吸收峰的总 面积相当，即相当于氢核的总个数。而每一相邻水平台阶高 度则取决于引起该吸收峰的氢核数目。
当知道元素组成时，即知道该化合物总共有多 少个氢原子时，根据积分曲线便可确定图谱中各峰 所对应氢原子数目，即氢分布；如果不知道元素组 成，但图谱中有能判断氢原子数目的基团（如甲基、 羟基、取代芳环等），以此为基准也可以判断化合 物中各种含氢官能团的氢原子数目。
a峰的氢数
1.6
wenku.baidu.com 3H
1.6 1.0 0.5 0.6
b峰的氢数
1.0
2H
1.6 1.0 0.5 0.6
同理计算c峰和d峰各相当于1H。
依已知含氢数目的峰的积分值为准，求出一个氢相当的 积分值，而后求出氢分布。
本题中δd10.70很容易认定为羧基氢的共振峰，因而 0.60cm相当于1个氢，因此：