微库仑定硫定氯中转化率与偏压的关系

微库仑定硫定氯中转化率与偏压的关系

李芝玲

(荆门石油化工总厂质检中心　湖北荆门　448039)

摘　要　微库仑滴定分析中,仪器转化率的调节是关键,而转化率的调节以偏压为主要手段,因

此,明确转化率与偏压在不同滴定中的关系至关重要。

关键词　COD 微库仑滴定分析　转化率　偏压　定硫　定氯

1　前言

随着石油化工的发展和高辛烷值清洁汽油的环保需要,重整装置在炼油工业中的地位日益重要。

重整装置所用的催化剂易受原料中的某些杂质的影响而丧失活性,在使催化剂中毒的非金属毒物中有S 、N 、O 等。同时,催化剂必须保持水氯平衡,以保证具有适当的催化酸性反应功能。通常对催化重整原料油S 、Cl 的要求是S %<0100005,Cl %<0100005,含量非常低,这就对分析仪器和分析人员提出了更严格的要求。采用微库仑滴定法定硫、定氯简单快捷,灵敏度高,测量下限可达0100002%。但该方法对仪器的转化率有着严格的要求:转化率要在100±20%之间。分析操作中,仪器的调整就是转化率的调整,转化率的大小决定着仪器状态,而转化率是以调节偏压为主要手段,因此,明确转化率与偏压的关系,在定硫、定氯分析中至关重要。

2　微库仑分析原理

微库仑分析是电化学分析方法之一,微库仑分

析是由根据零平衡原理设计的库仑放大器与适宜的电解池和电解液组成的相互结合而实现的,仪器的工作原理如图1所示

。

图1　微库仑计工作原理

参考电极(E 参)和测量电极(E 测)组成指示电极对,其中E 参是一个恒定的电位,E 测由中心池滴定离子的浓度所决定。两电位之和与人为外加偏压进行比较,E 参+E 测=E 偏　△E =0,仪器处于平衡状态。当有欲测物质进入滴定池并与滴定池内滴定离子发生反应,滴定离子浓度发生变化,测量电极电位E 测也发生变化,E 参+E 测≠E 偏,则供给放大器信号,放大器有了输入,随之由放大器供给电解电极对一个

放大的电压,并有一相对电流(i )流过,滴定法也产生滴定离子。这一过程将连续进行直至产生足够的滴定离子,使电解液中滴定剂离子的浓度恢复到初始状态,此时,E 参+E 测=E 偏。

被测定物质的含量可根据所消耗的电量应用法拉第定律进行计算,若被测量物质的重量为W ,则

W =M nF ∫　T

　0

idt

i ———电解电流;T ———电解时间;F ———法拉第常数;M ———被测物的原子量。

3　微库仑定硫转化率与偏压的关系

311　从池子的灵敏度去考查偏压和转化率的关系

滴定反应为:

I -3+SO 2+2H 2O =SO 2-4

+3I -+4H +发生电极反应为:3I -I -3+2e

S ppm =

Q ×01166×100

R ×V ×d ×f

式中:

S ppm ———被测物质S 含量;

Q ———积分值,微伏·秒;R ———积分范围电阻,千欧姆;

·

23·

V ———分析用样品体积,微升;d ———试样比重,克/毫升;f ———转化率;

100———积分仪每一读数相当于100微伏秒;01166———硫的电化当量,毫微克/微伏秒。

影响分析结果准确性的决定性因素是转化率。转化率越接近100%,结果越准确,一旦转化率超过范围(100±20%)则分析结果已不可靠。

图2是用110ng/ul 的标样在微库仑定硫仪器上所做的一组数据(仪器参数为:积分电阻10KN 2/O 2为190/150　增益

400)。

图2

数据说明,转化率f 随着偏压(E 偏)的提高而增大。因此,偏压的调节至关重要,在微库仑计平衡时:

E 偏=E 测+E 测=010592lg

[I -3]饱

[I -3]中

[I -3]饱———参考臂中I -3浓度,为一定值;[I -3]中———中心池中I -3浓度。

众多的库仑分析者一致公认中心池I -3浓度在015×10

-8

克分子/升最为合适,代入上式可得E 偏

=-01158V =-156mV ,,因此最佳偏压值为160mV ,一般采用140～160mV 。通过计算可知,偏压每变化-911mV (25℃

)相当于I -

3浓度变化一个

数量级。由上式可知,当E 偏增大时,I -3浓度下降,所以当中心池中有同样量的SO 2进入后,中心池显示I -3浓度变化比较大,池子较为灵敏,其转化率也高。312　结论

在测定低含量样品时,要求仪器的灵敏度高,具有高的转化率,选择较高的偏压为宜。因为高的偏压意味着低的[I -3]中浓度,而低的[I -3]中以相应有较窄的半峰宽度(t 1/2)和较高的峰电流(I 峰),此时,峰形是尖锐而狭窄的,具有合适的转化率。反之,在

测定较高含量的样品时,选择较低的偏压为宜。

以上结论同样适用于微库仑滴定的其它分析项目如微量水、含盐等,具有一定的普遍性。

4　微库仑定氯转化率与偏压的关系

上述结论在微库仑定氯时出现了反常。图3是用018ng/ul 的标样在微库仑定氯池子上所做的一组数据(仪器参数:积分电阻6K ,增益2400,气流量N 2/O 2为50/40)。

图3

数据说明,在此范围内,氯池子的转化率随着偏

压的增高而降低,池子的灵敏度并没有随着偏压的提高而增大,分析如下:

滴定反应:Ag ++Cl -AgCl ↓

发生电极反应Ag Ag ++e

同定硫滴定池相同,指示———参考电极对组成的电动势E 测决定于参考室和中心池中Ag +浓度差,由于池子平衡时:

E 偏=E 参+E 测=010591g

[Ag +]参

[Ag +]测

[Ag +]参———参考臂中Ag +浓度,为一定值;[Ag +]中———中心池中Ag +浓度。

当E 偏增大时,[Ag +]中下降,当中心池中有同样量的Cl -进入后,中心池显示Ag +浓度变化较大,

池子应该较为灵敏,每改变60mV ,中心池[Ag +]浓度则改变一个数量级,参考臂中[Ag +]=10-28M ,众多的库仑分析者一致公认中心池[Ag +]中浓度一般在10-7M 较为合适,通过计算可得E 偏为248mV 。所以氯池子的最佳偏压为248mV ,一般采用240～260mV 之间,[Ag +]中浓度过大,会使体系变得不灵敏,响应迟钝。[Ag +]中浓度太低,体系不易稳定,噪音增大。但事实上,随着偏压的增高,转

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