微库仑定硫定氯中转化率与偏压的关系
微库仑分析的影响因素
微库仑分析的影响因素杜秋红【摘要】微库仑分析法在实际应用过程中,准确度、灵敏度和自动化程度更高,也正因为如此,分析微量样品时,影响分析结果的因素也比较多.主要从仪器参数和实验现象两个方面来介绍各影响因素,从而得出对转化率的影响以及分析过程中常见问题的解决方式.【期刊名称】《化工设计通讯》【年(卷),期】2019(045)008【总页数】2页(P30-31)【关键词】偏压;放大倍数;积分电阻;转化率;峰形【作者】杜秋红【作者单位】中海油东方石化有限责任公司,海南东方 572600【正文语种】中文【中图分类】TE622.1随着科技的发展，微库仑分析已经广泛应用到石油化工、原子能、医学检验和煤矿等领域。
其中，微库仑分析仪在检测天然气中的硫、砷、氮等元素的过程中有极高的灵敏度，并且已经被列为了国际通用的标准方法。
此外，微库仑分析仪在石油检测方面也有很大的优势。
但是，在具体应用中，测量的数据经常会受到一些因素的干扰，如仪器自身的影响、人为因素的影响和测量方法的影响等。
据此，为了获得更精确的检测数据，本文对影响微库仑分析的因素进行了详细的论述，并针对分析过程中出现的问题进行了分析，提出了相应的解决方案。
1 微库仑分析法概述微库仑仪主要由电解池（滴定池）和库仑放大器两部分组成，其用到的测量方法就是微库仑分析法。
微库仑分析方法实际上是库仑分析的进阶版，它们的理论基础都来自于法拉第电解定律。
具体来说，微库仑法的基本原理解释如下：依据零平衡原理，首先，被测定的组分在裂解管中发生相应的反应，之后转变为可以滴定的组分；这些组分可以被仪器中的载气带入到滴定池中。
然后，在滴定池中，这些被测组分和滴定剂进行反应，让滴定剂的原有浓度产生变化。
仪器的测量电极对这些变化十分的敏感，会发生电位响应，而这些电位响应又会让参考-测量电极发生相应的变化。
通过这一系列的变化，微库仑测量仪的电位值不再与原始的偏压值一样，会产生相应的差值。
这个差值会被库伦放大器放大，并且会给电解池电解电极对上施加相应的电压，让电解池中的阳极产生相应量的滴定剂，以对消耗的滴定剂进行补充，直到电解池中的电位达到平衡，滴定剂的浓度恢复至初始浓度。
微库仑定硫定氯中转化率与偏压的关系
微库仑定硫定氯中转化率与偏压的关系李芝玲(荆门石油化工总厂质检中心 湖北荆门 448039)摘 要 微库仑滴定分析中,仪器转化率的调节是关键,而转化率的调节以偏压为主要手段,因此,明确转化率与偏压在不同滴定中的关系至关重要。
关键词 COD 微库仑滴定分析 转化率 偏压 定硫 定氯1 前言随着石油化工的发展和高辛烷值清洁汽油的环保需要,重整装置在炼油工业中的地位日益重要。
重整装置所用的催化剂易受原料中的某些杂质的影响而丧失活性,在使催化剂中毒的非金属毒物中有S 、N 、O 等。
同时,催化剂必须保持水氯平衡,以保证具有适当的催化酸性反应功能。
通常对催化重整原料油S 、Cl 的要求是S %<0100005,Cl %<0100005,含量非常低,这就对分析仪器和分析人员提出了更严格的要求。
采用微库仑滴定法定硫、定氯简单快捷,灵敏度高,测量下限可达0100002%。
但该方法对仪器的转化率有着严格的要求:转化率要在100±20%之间。
分析操作中,仪器的调整就是转化率的调整,转化率的大小决定着仪器状态,而转化率是以调节偏压为主要手段,因此,明确转化率与偏压的关系,在定硫、定氯分析中至关重要。
2 微库仑分析原理微库仑分析是电化学分析方法之一,微库仑分析是由根据零平衡原理设计的库仑放大器与适宜的电解池和电解液组成的相互结合而实现的,仪器的工作原理如图1所示。
图1 微库仑计工作原理参考电极(E 参)和测量电极(E 测)组成指示电极对,其中E 参是一个恒定的电位,E 测由中心池滴定离子的浓度所决定。
两电位之和与人为外加偏压进行比较,E 参+E 测=E 偏 △E =0,仪器处于平衡状态。
当有欲测物质进入滴定池并与滴定池内滴定离子发生反应,滴定离子浓度发生变化,测量电极电位E 测也发生变化,E 参+E 测≠E 偏,则供给放大器信号,放大器有了输入,随之由放大器供给电解电极对一个放大的电压,并有一相对电流(i )流过,滴定法也产生滴定离子。
高温燃烧微库仑法检测抗燃油氯含量的方法研究
由图 4 可知, 取样电阻在 600~ 6 000 范围内变 化时, 转化率在 108% ~ 117% 范围变化, 变化范围不 大, 取样电阻可取 2 k 。
3. 4 载气流速 试验条件: 偏压 258 mV, 气化段、燃烧段温度 850
, 其它同温度试验。试验时改变载气流速, 测试结果 如图 5 所示。
检测氯含量一般采用 DL / T 433 92 抗燃油中氯 含量测定方法( 氧弹法) , 该方法存在分析时间长、重 复性差、误差大等缺点。为寻求分析速度快、重复性和 准确性好的检测方法, 浙江省电力试验研究院进行了 磷酸酯抗燃油氯含量高温燃烧微库仑分析方法研究和 标准的制订。
1 方法原理
将盛有抗燃油样品的石英杯放入石英舟内, 用固
图 7 转化率与偏压 的关系
由图 7 可知, 转化率在偏压为 258 mV 时最大, 增 大或减小偏压, 转化率均有不同程度降低。
3. 7 进样量 试验条件: 偏压 258 mV, 气化段、燃烧段温度 850
, 其它同温度试验。试验时改变进样量, 测试结果如 图 8 所示。
图 5 转化率与载气流速的关系
STUDY ON HIGH-TEMPERATURE COMBUSTION MICROCOULOMETRIC METHOD FOR DETECTING THE CHLORINE CONTENT IN FIRE- RESITANT OIL
M ING Julan, P AN Zhiying, ZH OU F eim ei
Zh ejiang Pr ovin cial El ect ric Pow er T est ing & R es earch Inst it ut e, H angzhou 310014, Zh ejiang Province, PRC
微库仑硫测定仪常见问题及故障排除方法
微库仑硫测定仪常见问题及故障排除方法发布时间：2021-01-12T05:48:01.381Z 来源：《中国科技人才》2021年第1期作者：姚学平[导读] 不仅能够减少仪器测定噪声，还能提高检测的灵敏度，确保仪器测量结果具有较强的精准性和稳定性，为化工行业发展奠定良好基础。
钦州天恒石化有限公司广西钦州 535008摘要：本文基于对微库仑法测硫的了解，按照其动态测定原理设计了微库仑硫测定仪，并详细阐述了测定仪器的工作流程，针对其中存在的问题可进一步分为仪器故障和化试故障两类，对故障原因和排除方法进行深入研究，不仅能够减少仪器测定噪声，还能提高检测的灵敏度，确保仪器测量结果具有较强的精准性和稳定性，为化工行业发展奠定良好基础。
关键词：微库仑硫测定；仪器检测；化试故障引言：硫元素在石油化工、煤炭、冶金等各个方面都存在较高含量，为了能够准确的计算出样品总硫含量，需要利用微库仑硫测定仪对其进行准确测定，但是在实际使用过程中仪器还会出现各种故障，因此，需要对其进行故障分析并提出相应的解决方法，推进化工行业的可持续健康发展。
一、微库仑硫测定仪的工作流程对于微库仑硫测定仪来说，主要是以动态微库仑法原理为依据进行仪器的有效设计。
首先需要根据已知的标准样品对仪器的工作状态进行调整，确定其符合运作标准后，还要对电解池进行冲洗，按照标准数据对搅拌器、石英管等进行有效调整，然后采用氧化法将样品引入到裂解管进行充分反应，根据样品浓度选择各种条件状态下的参考值，在反应过程中可将被测物转化为可滴定离子，由载气带入滴定池中进行滴定，并对电解滴定过程中所消耗的电量进行有效测量，按照法拉第定律从而计算出样品中的总硫含量[1]。
二、微库仑硫测定仪故障及排除方法分析（一）仪器故障1.裂解炉故障一般情况下，会出现裂解炉温度达不到预设值的现象，且会分为三段温度，主要是由于整体裂解炉是由三根电阻丝完成加热，并分为稳定段、燃烧段和分解段三部分，其设定的温度也较为不同，在具体位置分别设置了测温探头进行实时监测，可利用信号传输将相应数据显示在电脑上，如果出现某段温度过低时，则表明该段电阻丝已经被烧断。
微库仑测氯(硫)操作规程
微库仑测氯（硫）操作规程
1.打开载气氮气，氧气，控制流速，氧气150左右，氮气200。
2.打开主机-温度控制，打开软件，参数设置—温控参数设置—升温，炉温设置为：气化段650度燃烧段800度
3.将准备好的滴定池（无气泡）置于搅拌器上，滴定池于石英管连接好并用夹子夹住，连接电极线（参考-测量-阳极-阴极）。
开搅拌器
4.工作控制—平衡档测偏压，工作档降偏压，偏压每次以5-10v 下降，降到260-280v左右（硫降到135-160v）
5.选择标样分析,输入标样浓度和进样体积
进样参考
7.注入标准物质，求转化率，进行反标。
8.注入样品进行分析，取两个或两个以上样品含量平均值作为结果。
9.将结果进行液体单位换算，输入样品浓度及测量值，进行转换。
10.关机：关闭软件-电脑-仪器主机-搅拌器，把滴定池与石英管断开。
电解池用电解液多冲洗几遍，更换上新鲜的电解液浸泡电极。
11.原油氯样品处理：称取20g左右的油样于支管烧瓶中，并称装蒸后油样的瓶重，然后将支管烧瓶放在仪器上加热到204℃，最后
称量油+瓶的重量。
输入计算公式中进行计算。
浅谈石油产品中硫含量的检验方法
浅谈石油产品中硫含量的检验方法作者：任晓香来源：《科学与财富》2016年第18期摘要：石油产品硫含量是石油产品的一项重要控制指标，随着人们对环境意识的不断增强，对硫含量的检测方法提出了更高的要求，本文简述了石油产品硫含量不同的测定方法并对其优点、缺点进行探讨。
近些年，随着雾霾天气的不断出现和扩大，人们对环保的意识也随之增强，大气治理压力骤增，并不断提高，油品升级也在不断加速，硫含量是车用汽油中最关键的环保指标，同时，随着人们对环保意识的增长，提高燃油质量，减少大气污染已经成为不可逆转的发展趋势。
低劣的油品一度被认为是PM2.5的主要来源。
车用汽油中硫含量的多少直接影响着机动车的废气排放程度。
而硫含量又是石油产品中常见的组成元素之一，石油产品中的硫含量质量指标不仅影响汽车尾气的排放，而且也是与发动机设备腐蚀有关的重要指标，因为燃油中的硫会在发动机的排气系统中生成硫酸盐，形成颗粒物并排放到大气中。
而硫燃烧后形成的二氧化硫，也是造成大气污染的重要物质。
同时，硫含量的大量存在还降低了油品的氧化安定性（稳定性），使油品颜色变深，产生沉渣降低了油品的质量。
还有，硫元素的化学性质比较活泼，如果炼油厂里的石油装置排放气中有部分硫化氢或二氧化硫，这样，在空气中与水分反应很快形成酸雨，就会污染环境，破坏了生态平衡，另一方面，石油产品中加入一定量的硫化物，又可以改善油品的质量，提高催化剂活性和寿命，又提高了油品的质量，因此，建立一个快速、准确测定有机液体中微量总硫化物的分析就显得至关重要。
在我国车用汽油强制性标准GB 17930中也是将总硫指标从1999年版的1000pmm降到2010年版的500ppm，现行的国Ⅳ标准对硫含量限制又降到了50ppm。
普通柴油国家强制性标准从1999年版的2000ppm降到现在现行的350ppm ，标准的发布实施将有利于促进我国车用汽油质量的整体提升。
事实上，国内不同城市使用的车用汽油标准也不尽相同。
浅析微库伦法测定汽油中氯含量的影响因素
浅析微库伦法测定汽油中氯含量的影响因素发布时间：2022-12-06T07:46:30.029Z 来源：《福光技术》2022年23期作者：潘娜[导读] 本文介绍了微库仑分析法测定氯含量的基本原理。
微库仑设备在工作过程中，偏压数值、电解液变质、浓硫酸浓度、气体流量、裂解管污染、进样器速度等，均会成为氯含量测定过程中转化率异常、出现拖尾峰、超调峰的主要原因。
河北省河间市 062450摘要：本文介绍了微库仑分析法测定氯含量的基本原理。
微库仑设备在工作过程中，偏压数值、电解液变质、浓硫酸浓度、气体流量、裂解管污染、进样器速度等，均会成为氯含量测定过程中转化率异常、出现拖尾峰、超调峰的主要原因。
关键词：微库仑测定仪；影响因素；仪器管理；工作规划随着北京地区汽油产品的升级和对环境要求的进一步提高，迎来了京VIB汽油的置换。
之前京VI汽油中氯含量要求控制在10mg/kg以内，而京VIB汽油要求控制到2mg/kg以内，这无疑成为了汽油又一重要检测指标。
汽油中氯化物在燃烧后会生成氯化氢。
通常汽油燃烧后的产物是水和二氧化碳。
氯化氢气体遇水后以盐酸的形式存在，生成强腐蚀性物质，会腐蚀发动机气缸、排气系统等，同时还会对大气环境造成污染。
本报告主要依据江苏江分仪器有限公司的氯含量测定器（微库仑法）JF-WK-2000型进行论述。
1、测定原理微库仑氯含量测定器是用于测定石油产品中氯离子含量的分析仪。
本仪器主要是由进样系统、微库仑测定器、电解池组成。
将试样通过进样器进入裂解管中，使试样充分燃烧生成氯化氢气体，燃烧后的氯化氢气体随着载气进入滴定池中，与滴定池中银离子发生反应，生成氯化银沉淀。
反应中消耗银离子的量正比例于被测氯离子的量。
通过计算机软件中的曲线面积求出被测物质氯离子的含量。
2、影响微库伦稳定性因素2.1电解池电解池由池体、池盖、电极、搅拌子等组成，是微库仑滴定反应的核心部分。
电解池长时间工作而产生的积炭容易附着在电极表面污染整个池体和池盖，从而影响电极的灵敏度。
微库仑它硫定氯中转化率与偏压的关系
组数据（ 仪器 参 数 ： 积分 电 阻 ６ 增 益 ２ ０ ， 流量 Ｋ， ４０气 Ｎ２ｏ２ ５ ／ ０ 。 ／ 为 ０ ４ ）
影 响分 析 结 果 准 确 性 的决 定 性 因素 是 转化 率 。
被测 定 物 质 的含量 可 根据 所 消耗 的电量 应 用法
要 在 １ ０±２ ％之 间。分 析 操 作 中 ， 器 的 调 整 就 ０ ０ 仪
是 转化 率 的调 整 ， 化 率 的大 小决 定着 仪器 状 态 ， 转 而 转 化率 是 以调 节 偏压 为主 要手 段 ， 因此 ， 明确转 化率
ｆ —一 － 。 转化 率 ； １ ０ — 积分 仪每 一读 数 相 当于 １ ０微 伏秒 ； ０— ０ ０ １ ６ — 硫 的 电化 当量 ， ．６ — 毫微 克 ／ 伏秒 。 微
目如 微量 水 、 盐等 ， 有 一定 的普 遍 性 。 含 具
４ 微库仑定 氯转化率 与偏压 的关 系
维普资讯
＜ 仪器仪表与分析监测＞ ２０ ０２年第 ３期
微库仑定硫定氯中转化率与偏压的关系 李芝玲
微 库 仑 定 硫 定 氯 中转 化 率 与偏 压 的 关 系
李 芝 玲
（ 门石 油化工 总厂 质检 中心 湖 北荆 ｆ ４ ８ ３ ） 荆 － ４０ ９ ｊ 摘 要 微 库 仑滴 定分 析 中， 器 转化 率 的调 节是 关键 ， 转 化 率 的调 节 以偏 压 为主 要 手 段 ， 仪 而 因 Ｃ Ｄ 微 库 仑滴 定分析 Ｏ 转化 率 偏压 定硫 定 氯
Ｆ一 法拉 第 常数 ； －
微库仑定硫定氯中转化率与偏压的关系
微库仑定硫定氯中转化率与偏压的关系
微库仑定硫定氯定氯是一种水处理工艺，是一种由氯及氯离子转化成硫离子的工艺，其中微库仑和偏压都是重要的因素，两者之间的关系也十分重要。
首先，偏压越大，微库仑定硫定氯的中转化率就会越低，原因在于当偏压增加时，氯分子的沉降速度增加，而水中氯离子转化为硫离子的反应速率比氯分子的沉降速度要慢。
此外，偏压增加后也会导致反应缓慢，从而降低了微库仑定硫定氯的中转化率。
其次，微库仑是必要的，以保证微库仑定硫定氯的中转化率。
微库仑的存在可以减轻了水中氯离子转化为硫离子这一反应的反应速率和氯分子沉降速率之间的干扰。
在没有微库仑的情况下，氯分子会几乎完全沉降至底部，从而导致反应完全停止，从而降低了微库仑定硫定氯的中转化率。
综上所述，所有人都必须了解微库仑定硫定氯的偏压对中转化率的影响，以便更有效地生产水处理产品。
有了微库仑和合理的偏压，我们可以更有效地提高微库仑定硫定氯的效率。
微库仑硫含量测定仪的操作步骤 硫含量测定仪是如何工作的
微库仑硫含量测定仪的操作步骤硫含量测定仪是如何工作的1、点击“平衡"图标，测量偏压，偏压合适，点击确定，若偏压太低，等偏压达到要求，再点确定。
右击“空白位置"选择标样分析，在条件单位转换中选择固体还是液体1、点击“平衡"图标，测量偏压，偏压合适，点击确定，若偏压太低，等偏压达到要求，再点确定。
右击“空白位置"选择标样分析，在条件单位转换中选择固体还是液体，硫还是氯，标样还是样品，“增益"为硫：100—500，氯：2000—2400，依据峰行选择，拖尾就增大，“积分点阻"视含量大小而定2、新鲜电解液冲洗过的电解池，偏压硫》120mV（氯》260mV），如达不到，需反复冲洗电解池。
3、屏幕上会显现红色的基线，我们需要把偏压调到理想状态，（硫为120—160，氯为240—260，）点击软件上方的偏压，删除原始的偏压值，以每次降低10mV为基础，输入新的偏压值，点确定，每次确定基线会出一次峰，待基线走直，进行下一次，直至降到理想偏压。
硫的偏压越高，灵敏度越高，氯的偏压越低，灵敏度越高。
4、察看炉温是否升到预设值，若达到就可进行标样分析，选择需要的标准物质，在标样浓度栏和进样体积栏输入标样浓度和进样体积，用10uL进样针取8.4uL标样，放置于自动进样器上，点击“启动"，按下进样器前进按钮当峰形结束后，会显示转化率，重复2—3针，转化率误差不得超过8，点击结束，可保存也可不保存，选中合适的，确定。
5、右击“空白位置"，打到样品分析，先反标标样，若合适，即可进行样品分析（分析未知样品时，应先取很小的进样量，以防样品含量过高，造成电解池饱和或石英管管积碳），若样品为气态时，先结束分析，在样品条件中选择气态即可。
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WK2000微库仑操作手册
WK-20001 .开机顺序：先开气（氧气、氧气），再开温控升温，把夹子夹上，开主机（WK-2000型微库仑综合分析仪），打开搅拌子开关，开电脑，开两个进样器，等待炉子升温稳定。
2 .实验：仪器稳定后，打开软件，参数设置——串口参数设置一COM1,点击确定，建立连接。
选择平衡档，测量偏压（硫的在60-90,氯的在I1（M50之间即可），积分参数设置（平均点个数50,积分门槛时间段I（XXX）,积分门槛值20,结束积分门槛值40,拖尾个数5,积分延迟时间15,滑动平均二次），进样器参数设置（任务一，开始前进时间1,停止前进时间39,开始后退时间100,停止后退时间138）,波形参数设置根据所测数据波形决定,其他参数不动。
选择分析元素，积分电阻/增益微调，积分电阻越大，电流越小，峰形就越小。
微调越大,峰形越大。
选择标样，单点，元素状态，浓度，进样量，燃烧段1050,汽化段850,背压根据实时值，基线稳定后就可以进样，点击启动进样。
每种标样平行后进四五针，即可做样品（选择样品）3 .关机顺序：先关主机（WK-2000）,再关温控，关电脑，关进样器，待温控温度降下来后再关气（或者断开夹子后，直接关机关气，小心烫）4 .注意事项：（1）氧气、僦气分压控制在0.2-0.3MPa,氧气总压不得小于IMPa。
（2）参比电极内充液：饱和硫酸钾。
（3）库仑氯转化率偏高则调高偏压，库仑硫转化率偏高则降低偏压。
（4）硫电解液:0.5g碘化钾，0.6g迭氮化钠，5m1冰醋酸溶于去离子水中，稀释至IOOOm1氯电解液：70Om1冰醋酸，30Om1二次蒸储水混合均匀即可。
（5）如果偏压总是很高接近400,则是未测到偏压，重启WK-2000主机几次，直到测到为止。
（6）电解液大约一天换两次。
（7）库仑氯：取用硫酸时用小的那个注射器，上面带黑色的耐腐蚀。
装好硫酸后需要通气吹十几分钟后再连接到电解池上。
如果基线总是不稳有可能是硫酸用的时间长了，需要更换硫酸。
浅谈微库仑法检测硫含量及其影响因素分析
浅谈微库仑法检测硫含量及其影响因素分析【摘要】本文介绍了微库仑分析法和微库仑法测定石油产品中硫含量的基本原理。
认为偏压不合适、电解液变质、氮气和氧气比例不合适，进样速度不合适等是导致硫含量检测过程中转化率偏低、超调峰或拖尾峰的主要原因。
【关键词】微库仑分析；硫含量；转化率在石油化工生产过程中，硫可以造成设备腐蚀，催化剂中毒；在油品使用中引起发动机磨损，降低油品的氧化安定性，使油品颜色变深，并产生特殊的气味和沉渣而降低油品的质量。
炼厂及石油化工装置排放气中的硫化氢，燃烧气机及锅炉排放的二氧化硫，可污染大气造成中毒事故。
然而另一方面，科研和生产实践证明，石油中控制一定的硫或加入一定的硫化物，还可以改善某些油品的性质，提高某些催化剂的活性和寿命。
因此，硫及其化合物的分析一直受到人们的普遍重视。
石油中硫含量的分析方法有：灯法、氧弹法、氧瓶燃烧法、活性镍法、X-射线荧光法、氢解光电比色法、微库仑法和裂解-荧光法等。
微库伦分析是一种库仑滴定技术，利用电生滴定剂来测定被测物质，具有灵敏度高，响应速度快的特点。
但在实际化验分析过程中，常常会出现转化率低、基线不稳、超调峰、拖尾峰等现象。
现就影响微库仑测定硫含量分析准确性的原因进行讨论。
1.微库仑法分析原理样品中的被测组分在裂解管中反应转化为可滴定组分，由载气带入滴定池与滴定剂发生反应，使滴定剂浓度发生变化。
测量电极对这一变化产生相应的点位响应，从而使参考-测量电极对的电位发生相应的变化，使这一电位值不再等于仪器设定的给定偏压值，两者的差值即为库仑放大器的输入信号，经放大器放大后，输出相应的电压加到电解池电解电极对上，在阳极电生滴定剂以补充被消耗的滴定剂，直至滴定剂浓度恢复到平衡状态时的浓度。
仪器测量出电解过程中消耗的电量，根据法拉第电解定律计算出被测组分的含量。
2.微库仑法测定硫含量原理微库伦法测定石油及其产品中硫含量的基本原理是，样品在氧气氛围下高温燃烧，使样品中的硫转化为二氧化硫，二氧化硫由载气带入滴定池与I3-离子发生反应，反应消耗I3-离子由阳极电解补充，通过测量补充I3-离子消耗的电量，再由法拉第电解定律计算样品含硫量。
等温平台石墨炉原子吸收法测定固体硫酸铜中的微量铅
对不 同 的 池 子 ， 生 １ ０ 转 化 率 的 偏 压 也 不 同 。 产 ０％ 只要 基 线 好 （ 直 线 ， 走 不漂 移 ） 峰形 好 （ ， 不超 调 ， 拖 不 尾 ）转 化 率合 适 （ ０ ， １ ０±２ ％ ） ０ 即可进 行 分析 ， 并能 够 得 到 准确 可靠 的分析 结 果 。 参 考 文献
摘
要
本 文探 讨等 温平 台石 墨原子 吸 收法测 定 固体硫 酸铜 中的微 量铅 ， 用磷 酸 氢二 铵 作 基 采 磷 酸 氢二铵 标 准加入 法
体 改进 剂 ， 用标 准 加入 法进 行测 定 。 回收 率为 ９ ． ％ ～１ ６ ２ ， Ｓ 为 ２ ７ ％ ～４ ９ ％。 利 ６７ ０ ．％ Ｒ Ｄ ．０ ．３
转 化 率 和 偏 压 确 实 存 在 一 定 的关 系 ， 择 合 适 选
的偏 压 ， 以很容 易地 将 转 化 率 调 节 在 １ ０ 可 ０ ％左 右 。
沉 淀反 应 ， 反应 进行 的方 向受溶 度 积控 制 。
Ａ ＋ｃ一 ｇ ｌ ｇ ｌ一Ａ Ｃ 、 ｝ 其溶度积 Ｋ ｐ Ａ ］ ［ ｌ ］ 只有 ［ ｇ ．ｃ 一 ｓ＝［ ｇ ・ｃ一 ， Ａ ］ ［ ｌ ］ ＞Ｋ ｐ ， ｓ时 反应 才 向右 进行 ， 中心池 中才 有沉 淀 生成 。
《 仪器仪表与分析监测＞ ２０ 年第 ３ ０２ 期
化 率反 而有 下 降 的趋势 。这 是 因 为定硫 滴 定与 定氯
滴 定反 应机 理 不 同 ： 者 为氧 化还 原反 应 ， 前 而后 者 为
微库仑定硫定氯 中转化率与偏压的关 系 李芝玲
度 降低 ， 化 率就会 下 降 。 转
微库仑法测定石油产品中的硫含量
微库仑法测定石油产品中的硫含量摘要：本文通过微库仑法试验中对各种影响因素的比对和研究，找到了最佳的分析条件，选择校正曲线法建立汽油、MTBE产品和调合含有MTBE的成品油中硫的分析方法。
试验结果表明：微库仑法具有灵敏度高、快速、准确的特点，对于不同石油产品硫含量的测试显示出良好的选择性、重复性、再现性，是目前检测石油产品中硫含量的好方法。
关键词：微库仑测定法石油产品硫含量测定随着石油化工的发展和国家对环境保护的日益重视。
我国对石油产品的硫含量提出了严格的控制指标。
为此，建立一个快速、准确测定石油产品中硫含量的分析方法对于石油产品的质量控制非常重要。
现有比较成熟经典的方法是管式炉法（GB/T387）、燃灯法（GB/T380）、氧弹法（GB/T384）等，但是测定仪器复杂、步骤繁多、费时费力，无法实现自动化，难以满足现代工业生产的高速检验需要。
能量色散X射线荧光光谱法（GB/T 17040）、单波长能量色散硫含量测定法（GB/T11140），分析速度很快，灵敏度高，重复性好，但无法测定MTBE产品和调配含有MTBE的汽油产品。
原因就是MTBE分子结构中含有氧原子，氧与硫在元素周期中同一族，最外层电子数相同，氧对硫在这两种方法测定中相互干扰，导致检测结果失真。
而微库仑滴定法是一种电化学分析方法，其原理是基于法拉弟电解定律，即把样品燃烧分解，将硫化物转化为SO2，并由载气带进滴定池与池中I-3发生反应，然后通过微库仑滴定系统自动电生碘进行滴定，根据电解消耗的电量计算样品中硫含量。
因此有着信号稳定和灵敏度高的优点。
因此，微库仑法备受推崇，已被我国及欧美许多国家定为标准分析方法。
一、实验部分1.仪器和试剂2.操作条件二、结果和讨论1.实验条件的选择1.1电解液电解液配制：称取0.5g KI，0.6gNaN2，5ml冰醋酸溶于水配制成1000ml电解液。
电解液需要保持新鲜。
若放置时间太长，溶液中的碘浓度会增高，滴定池的平衡电压降低，导致灵敏度降低而无法测定低含硫量样品。
WK2D微库仑仪分析故障手册
WK-2D微库仑仪分析故障手册一、硫滴定池1、搅拌子不转——基线下漂严重，出峰慢，转化率低，应启动搅拌器2、搅拌子不稳——基线噪声大，应重新调整电解池位置3、搅拌速度过慢或过快——基线噪声大，重新调节搅拌速度4、参考—测量电极接反——仪器无法平衡，无法反电解平衡，应对调5、阴—阳电极接反——阴极臂发黄，对调6、入口段有积炭——转化率偏低，用洗液清洗7、放液臂有渗漏——基线上漂，有噪声，转化率偏高，用硅脂涂开关阀8、池盖电极污染——基线有噪声，测量信号迟钝，可用硝酸处理9、电解液污染——偏压太低，重新用新鲜去离子水配制二、氯滴定池1、气流量过大——基线噪声大，峰形小，降低流量2、加热带不热——出双峰或间断峰，重新连接加热带3、光线影响——基线不稳，注意电解池避光4、加热带过热——基线上漂，降低加热带电压和出口段温度5、镀层不均匀——基线噪声大，结果不重复，重镀6、电解液太少——转化率偏高，有噪声，用注射器加入适量电解液7、电解液太多——峰形低而拖尾，可从参考侧臂放出几滴电解液8、电解池与石英管连接部位漏气——重复性差，重新连接9、池帽污染——基线噪声大，峰形严重拖尾，应用丙酮或酒精清洗三、硫、氯石英管1、入口处有积炭——将N2、02反接10分钟，然后适当调节入口段温度2、入口段发白——清洗气路或更换N2气瓶及硅胶垫3、燃烧段积炭——适当提高中间段温度，加大O2流量4、石英管壁起泡——适当减少样品进样量和分析次数5、入口处打火——N2、O2接反、对调，若无效则重换N26、出口处有积炭——将出口段拖入炉塘，加大O2气量烧10分钟左右注：在进样后2秒左右出现轻微打火，同时流量计浮子上下跳动一下是正常现象，但打火应瞬间结束，如进样过程中针头部位不停打火(即燃烧)，则应检查N2、O2是否接反。
四、进样针1、进样针插不进——重新选择插针部位2、抽样有气泡——用硅胶垫堵住针头，上推活塞，气泡即被赶出3、进样针太紧——若活塞无弯曲现象，可用丙酮清洗五、偏压1、偏压显示0mV——参考电极与测量电极短路2、偏压循环显示不停——参考与测量开路，重新与电解池连接3、偏压太低——用新鲜去离子水重配电解液，药品选用优级纯4、偏压太高——电解液配方不对或气路不干净5、偏压不稳——未接地线或搅拌子碰壁6、无法降偏压——阴阳极开路或电解池电极对有气泡六、基线有噪声1、偏压太高——适当降低偏压2、增益太高——降增益3、电解液不够——用注射器加几滴电解液4、池侧臂有气泡——重新用电解液冲洗电解池，赶走气泡5、搅拌速度太快，搅拌子碰壁——重新调整6、池帽接触不好——清洗或重焊7、地线接触不良——接好地线8、氯池受光线照射——注意避光9、偏压升降次数多——更换电解液10、电解液受污染——重换电解液，检查气路和石英管七、基线上漂1、中间段温度太高——降低中间段温度2、加热带过热——调整加热带电压3、气体不纯——更换气瓶4、电解液不好——重配电解液5、偏压太低——加大增益或更换电解液6、电解池偏压不稳——用新鲜电解液浸泡24小时后再用八、基线下漂1、电解液水质不好——用新鲜去离子水重配电解液2、参考—测量电极连线接反——反接3、增益太高——降增益4、偏压太高——适当降偏压5、样品含量太高——减小进样量6、搅拌子停转——打开搅拌器电源7、漏气——检查气路部分8、气体不干净——检查气路及钢瓶9、石英管被污染——更换10、电解池渗漏——重新装电解池九、拖尾1、偏压太低——提高偏压2、加热带不热——接通加热带或提高加热带电压3、增益太低——加大增益4、进样速度太慢——提高进样速度5、池入口有积炭——清洗6、漏气——排漏7、池盖电极被污染——清洗或重镀8、出口段温度偏低——提高出口段温度9、反应气／载气比例不当——重新调整10、样品吸附——清洗石英管或电解池十、超调1、偏压太高——降低偏压2、增益太高——减小增益3、搅拌速度太慢——提高搅拌速度4、电压波动太大——使用稳压器5、池帽失效——更换6、池参比电极失效——重镀或更换7、载气流量太大——降低流量8、测量电极迟钝——活化9、采样电阻太大——降低采样电阻10、进样量太大——减小样品进样量十一、双峰1、出口段温度太低——提高出口段温度2、加热带接触不好或电压偏低——调整好3、环境温度过低——设法提高环境温度4、进样速度不均匀——用进样器匀速进样5、样品有干扰——设法消除干扰6、测量电极迟钝——用去离子水或稀氨水活化7、超调峰过大——调整增益或偏压十二、气流量及温度1、浮子上下跳动——检查是否漏气2、浮子不动——总阀未开或浮子被卡，打开针形阀3、温度显示忽高忽低——迅速切断电源，检查仪器4、改变设定温度无效——未按回车键5、显示温度偏高——用手指轻碰硅胶垫看是否烫手，再检查6、显示温度偏低——热电偶未插好7、中间段升温明显落后入口段——检查中间段保险丝十三、转化率偏低1、偏压太低或太高——将偏压调到适当位置2、增益不够——加大增益3、采样电阻偏低——重新选择采样电阻4、氧气流量太高或载气流量太低——调整氧／氮比例5、裂解系统或注射器漏气——检查可能漏气的地方6、炉区加热温度偏低——把炉温调到正确水平7、石英管失去光泽吸附严重——用稀HF处理或重换8、裂解管或电解池积炭——烧去积炭或用铬酸清洗9、注射器针头未插到高温区——将针头全部插进10、燃烧不完全——如炉温正常，则减少进样量，否则提高炉温十四、转化率偏高1、进样量不准——清洗注射器2、硅胶垫污染——更换3、稀释的样品受溶剂污染——更换溶剂或扣除空白4、标样被污染——重配标样5、增益太高——降增益6、载气不纯——更换7、电解池被污染——清洗8、电解液太少——用注射器加几滴电解液十五、结果不重复1、样品不均匀——混合均匀2、进样针或系统漏气——检查漏气处3、未接加热带——接通加热带4、炉温波动——使炉温稳定，可能是电源不稳5、参比电极失效——重镀或更换6、参考电极有气泡——赶走气泡7、搅拌器停转——启动搅拌器8、硅胶垫漏气——更换9、电源不稳——用稳压器10、电解液太少——加电解液。
库仑仪技术资料
微机库仑仪技术资料江苏姜堰市高科分析仪器有限公司硫含量操作规程1开机：1．将滴定池更换新鲜的电解液，置于搅拌器中心位置，再打开搅拌器电源，调节合适的搅拌速度（有一个深深的旋涡即可）。
2．依次打开主机、计算机并点击进入硫（氯）含量测定仪的操作界面。
3．依次点击“联机”、“偏压”、“开始测量”，待偏压稳定后点击“确定”，然后点击“分析控制”里的“工作档”仪器开始走基线。
4.打开冷却水（或打开温控制后面的风扇开关），再开气源（氮气和氧气），最后点“参数设置”里的“温控参数设置”设定升温。
5．调整合适的“偏压”和“积分电阻”，设置好“参数设置”里的“测量参数设置”，依次检测标样和样品（键入样品取样量按“启动”键或“回车”键后进样若峰回不到基线可按“结束积分”键）。
测硫含量的偏压工作范围是80~170mv，硫的增益通常小于400(氯的偏压范围是200～270mv,氯的增益常用2400)偏压和积分电阻以及增益是正比于灵敏度的，适当地调整偏压和积分电阻以得到合适的峰形和收率。
硫含量的收率（液态样口）应在80~120%之间，通常不能低于70%。
2关机：1．关闭搅拌电源，将滴定池更换新鲜的电解液。
2．保存数据：点击“数据处理”求平均样品含量，再点“中断联机”、“保存数据”，键入文件名后点“确定”即可。
3．退出硫含量分析系统，关闭气源，待温度降至低于400度再关闭水源（或风扇）依次关闭主机和计算机。
3日常维护：1．样品检测完后，将滴定池更换新鲜的电解液，取放滴定池时必须关闭搅拌器电源或将搅拌速度调至最小，以免搅拌棒打到电极而损坏电极。
2．关闭气源之前必须确认滴定池和裂解管的连接已经脱开，以免降温后电解液倒吸而污染裂解管。
3．硫滴定池的洗涤：将滴定池上的池盖电极取下，用酒精灯的外焰烧至暗红（或用热的铬酸洗液浸泡），待冷却后依次用蒸馏水、电解液汰洗(氯滴定池的电极是不能烧也不能用洗液浸泡的)。
滴定池的内壁和滴定池的毛细管部位可用脱脂棉沾丙酮或酒精清洗（或用热的铬酸洗液滴注），再用蒸馏水、电解液汰洗，必须注意的是在整个清洗和汰洗的过程中绝对不能碰到参比侧臂，否则滴定池须重新安装。
浅谈微库仑法检测硫含量及其影响因素分析
２ ． 微库仑法测定硫含量原理 ４ ． 结 论 微 库伦 法测 定石油 及其产 品中硫含 量的 基本原 理是 ， 样 品在 氧气 （ １ ） 偏 压不合 适、 电解 液变 质、 氮气和氧气 比例不 合适 ， 进样速 度 氛 围下高温 燃烧 ， 使样品 中的硫 转化为二 氧化硫 ， 二 氧化硫 由载气带入 不合适 等是导致转 化率偏低 、 超调峰或 拖尾峰 的主要原因。 （ ２ ） 转化 率偏 低还 有可能 是系统漏 气 、 标样 浓 度不准 、 裂 解温 度 滴 定池与Ｉ 一 离子发生 反应， 反应消 耗Ｉ 一 离子 由阳极 电解补充 ， 通过 测量 补充 Ｉ 一 离子消耗 的 电量 ， 再 由法拉第 电解定律计算 样 品含硫量 。 反应 方 过低、 电极镀 层不好或加 热带温 度低等原 因。 程 式如下 ： （ ３ ） 在 实际分析检 测过程 中， 应该 注意观 察， 同时 考虑 多种 因素 的 综合 影响 ， —旦出现问题， 逐一排 查， 才能保证 分析的准确性 。
化， 使这 一电位值不再等 于仪器设定 的给定偏 压值 ， 两 者的差 值即为库 仑放 大器 的输入信号， 经放大器放 大后， 输 出相 应的 电压加 到 电解 池电
问题 。 ３ ． ５其他因素
解电极对上 ， 在 阳极 电生滴定剂 以补充 被消耗 的滴定剂 ， 直 至滴定 剂浓 微 库仑仪在 分析检 测过 程 中系统 漏气可导 致转化 率偏 低 ， 电解 池 度恢 复到平 衡状 态时的浓 度。 仪 器测 量出电解过程 中消耗 的电量 ， 根 据 池帽 电极或 电解液污染 、 加热 带温度低、 标 样浓度不准或 裂解温 度过低 法拉第 电解 定律计算 出被 测组分的 含量。 等原 因也可导 致转化 率低 。
样品的 进样速 度直接 影 响着样 品在氧气 中的燃 烧率 ， 进 样速 度过
微库仑滴定仪的两种工作原理 滴定仪工作原理
微库仑滴定仪的两种工作原理滴定仪工作原理微库仑滴定仪是接受微库仑滴定技术原理,由库仑放大器、滴定池和合适的电解系统构成的一种“零平衡”闭环负反馈系统。
其偏压数据的采集、裂解炉温度的掌控由单片机执行，并以串行通信的方式与计算机相连，从而实现整个系统自动掌控。
1、硫工作原理当系统处于平衡状态时，滴定池中保持恒定I3—浓度，当有SO2进入滴定池时，就与I3—离子发生反应：I3—+SO2+H2O→SO3+2H++3I—电解池中的I3—浓度降低，测量电极对感受到这一变化，并将变化的信号输入库仑放大器，然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对上。
电解阳极电生出被SO2所消耗的I3—,直至恢复原来的I3—离子浓度：3I—→I3—+2e测出电解时所消耗的电量，据法拉第电解定律就可求得样品中总硫的含量。
2、氯工作原理当系统处于平衡状态时，滴定池中保持恒定Ag+浓度.样品经裂解后，有机氯转化为氯离子，再由载气带入滴定池同银离子反应：Ag++Cl—→AgCl滴定池中银离子浓度降低，指示电极对即指示出这一信号的变化，并将这一变化的信号输入库仑放大器，然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对上。
电解阳极电生出被Cl—所消耗的Ag+，直至恢复原来的Ag+离子浓度,测出电生Ag+时所消耗的电量，据法拉第电解定律就可求得样品中总氯的含量。
自动电位滴定仪作PH使用时的步骤自动电位滴定仪是高灵敏度的无机成份快速分析仪器。
适用于一般以电位为检测指标的容量分析。
分PH使用和滴定分析使用两部分，2者就使用步骤上有稍许区分，本文就侧重介绍自动电位滴定仪作PH使用时的步骤自动电位滴定仪作PH使用时：1、首先基本工作接通电源，仪器预热10分钟。
2、仪器在测量被测溶液之前，先要标定，在连续使用时，每天标定一次即可，标定分一点标定法和二点标定法，常规测量时接受一点标定法，精准明确测量时要接受二点标定法。
3、一点标定法。
仪器电极插拔去Q9短路插头，接上复合电极，用蒸馏水冲洗电极，然后浸入缓冲溶液中，（如被测溶液为酸性，则缓冲溶液要用PH=4，反之则要用PH=9的缓冲溶液）将“斜率”电位器顺时针旋到底，温度电位器调到实测溶液的温度值。
浅谈库仑法测定石油产品中硫含量
浅谈库仑法测定石油产品中硫含量郝梅竹摘要：微库仑硫含量测定技术是测定石油产品中硫含量的一项较为成熟的实验分析技术。
RPA-200A 微库仑滴定仪在实际检测应用过程中，经常出现不出峰、峰形拖尾、超调、转化率低等问题，影响测定的准确率，为了能较好地消除以上诸多影响因素，提高微库仑仪测定的准确率，认真研究滴定池、电解液、气体流量、裂解管、炉温、偏压、增益、温度及进样速度等多个分析环节和条件进行了大量地实验分析和对比研究，找到了影响总硫测定的主要因素及消除方法。
关键词：微库仑仪；总硫；测定一、方法原理库仑法分析是在电解分析法的基础上发展起来的一种电化学分析法。
通过测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量（库仑数）来测量被测物的含量。
样品中的被测组分在裂解管中反应转化为可滴定组分，由载气带入滴定池与滴定剂发生反应，使滴定剂浓度发生变化。
测量电极对这一变化产生相应的点位响应，从而使参考——测量电极对的电位发生相应的变化，使这一电位值不再等于仪器设定的给定偏压值，两者的差值即为库仑放大器的输入信号，经放大器放大后，输出相应的电压加到电解池电解电极对上，在阳极电生滴定剂以补充被消耗的滴定剂，直至滴定剂浓度恢复到平衡状态时的浓度。
仪器测量出电解过程中消耗的电量，根据法拉第电解定律计算出被测组分的含量。
法拉第（Faraday ）电解定律：在电解时，电极上发生化学变化的物质的量m 与通过电解池的电量Q 成正比关系，其数学表达式为：或二、仪器分析原理RPA-200A 微库仑滴定仪主要是应用微库仑滴定技术原理，由库仑放大器、滴定池和合适的电解系统组成的一种“零平衡”闭环负反馈系统。
电解池中的参考电极和测量电极组成指示电极对。
指示电极对供给库仑放大器输入信号（E 指），这一信号电压方向与外加偏压（E 偏）相反。
在电解液中滴定离子处于较低的微克分子浓度状况下，当两个电压相等时，则E 零。
也就是说库仑放大器的输入为零，那么放大器输出亦为零，此时在电解电极对之间就没有电流通过。
浅析库伦测定硫含量不同浓度KI的差异
浅析库伦测定硫含量不同浓度KI的差异本文介绍了微库仑分析法和微库仑法测定石油产品中硫含量的基本原理。
在参数条件适合情况下，认为不同浓度电解液是导致硫含量检测过程中偏压和转化率不同、出峰速率，拖尾峰的一个因素。
标签：库伦硫；KI浓度；转化率；偏压实验部分1 仪器与试剂TW-2000仪器两台（Ⅰ，Ⅱ），碘化钾试剂（科密欧），叠氮化钠（西陇化工），冰醋酸（科密欧），纯水制备仪器（艾柯），进样器（配套设备），10微升进样针。
1.1 仪器参数设置统一载气流量N2：O2 200：150；电阻2K，放大倍数100；燃烧温度800：700：600；标准物质10；实验室温度20-25℃。
1.2 试剂配制试剂A：0.5g碘化钾，0.6g叠氮化钠，5ml冰醋酸用蒸馏水稀释至500ml，定容至1L。
试剂B：1.0g碘化钾，0.6g叠氮化钠，5ml冰醋酸用蒸馏水稀释至500ml，定容至1L。
试剂C：0.8g碘化钾，0.6g叠氮化钠，5ml冰醋酸用蒸馏水稀释至500ml，定容至1L。
注：碘化钾提供滴定剂离子，迭氮化钠可掩蔽样品中氮和氯化物对检测的干扰，冰醋酸起到调节电解液PH值的作用（作为验证参考用）。
2 实验原理和方法参考电极提供一个恒定的电位作为参考电压，它由电极表面离子的浓度直接决定，正常情况下参考电极通过扩散隔板同电解池的中心室分离，并防止和进行滴定的中心室内设置的测量电极发生电信号的接触，参考电极和指示电极构成指示电极对，指示电极对提供放大器信号。
这一信号同外加偏压相反，如果两个电压相等时，则输入到放大器的信号为零，那么放大器的输出也为零，在电解电极对之间就没有电流（I）流过，仪器处于平衡状态：E 参+ E 测= E 偏，那么$E = 0，I = 0 。
如果有待测物质进入滴定池时，与滴定池内滴定离子发生反应，滴定离子浓度发生变化，测量电极电位也会发生变化。
结果会造成指示电极对的输出与给定不平衡，信号$E就不再是零，放大器一旦有了输入，由放大器供给电解电极对一个放大的电压，同时有一相对应用$E量的电流（I）通过滴定池产生滴定离子。
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微库仑定硫定氯中转化率与偏压的关系李芝玲(荆门石油化工总厂质检中心 湖北荆门 448039)摘 要 微库仑滴定分析中,仪器转化率的调节是关键,而转化率的调节以偏压为主要手段,因此,明确转化率与偏压在不同滴定中的关系至关重要。
关键词 COD 微库仑滴定分析 转化率 偏压 定硫 定氯1 前言随着石油化工的发展和高辛烷值清洁汽油的环保需要,重整装置在炼油工业中的地位日益重要。
重整装置所用的催化剂易受原料中的某些杂质的影响而丧失活性,在使催化剂中毒的非金属毒物中有S 、N 、O 等。
同时,催化剂必须保持水氯平衡,以保证具有适当的催化酸性反应功能。
通常对催化重整原料油S 、Cl 的要求是S %<0100005,Cl %<0100005,含量非常低,这就对分析仪器和分析人员提出了更严格的要求。
采用微库仑滴定法定硫、定氯简单快捷,灵敏度高,测量下限可达0100002%。
但该方法对仪器的转化率有着严格的要求:转化率要在100±20%之间。
分析操作中,仪器的调整就是转化率的调整,转化率的大小决定着仪器状态,而转化率是以调节偏压为主要手段,因此,明确转化率与偏压的关系,在定硫、定氯分析中至关重要。
2 微库仑分析原理微库仑分析是电化学分析方法之一,微库仑分析是由根据零平衡原理设计的库仑放大器与适宜的电解池和电解液组成的相互结合而实现的,仪器的工作原理如图1所示。
图1 微库仑计工作原理参考电极(E 参)和测量电极(E 测)组成指示电极对,其中E 参是一个恒定的电位,E 测由中心池滴定离子的浓度所决定。
两电位之和与人为外加偏压进行比较,E 参+E 测=E 偏 △E =0,仪器处于平衡状态。
当有欲测物质进入滴定池并与滴定池内滴定离子发生反应,滴定离子浓度发生变化,测量电极电位E 测也发生变化,E 参+E 测≠E 偏,则供给放大器信号,放大器有了输入,随之由放大器供给电解电极对一个放大的电压,并有一相对电流(i )流过,滴定法也产生滴定离子。
这一过程将连续进行直至产生足够的滴定离子,使电解液中滴定剂离子的浓度恢复到初始状态,此时,E 参+E 测=E 偏。
被测定物质的含量可根据所消耗的电量应用法拉第定律进行计算,若被测量物质的重量为W ,则W =M nF ∫ T 0idti ———电解电流;T ———电解时间;F ———法拉第常数;M ———被测物的原子量。
3 微库仑定硫转化率与偏压的关系311 从池子的灵敏度去考查偏压和转化率的关系滴定反应为:I -3+SO 2+2H 2O =SO 2-4+3I -+4H +发生电极反应为:3I -I -3+2eS ppm =Q ×01166×100R ×V ×d ×f式中:S ppm ———被测物质S 含量;Q ———积分值,微伏·秒;R ———积分范围电阻,千欧姆;·23·V ———分析用样品体积,微升;d ———试样比重,克/毫升;f ———转化率;100———积分仪每一读数相当于100微伏秒;01166———硫的电化当量,毫微克/微伏秒。
影响分析结果准确性的决定性因素是转化率。
转化率越接近100%,结果越准确,一旦转化率超过范围(100±20%)则分析结果已不可靠。
图2是用110ng/ul 的标样在微库仑定硫仪器上所做的一组数据(仪器参数为:积分电阻10KN 2/O 2为190/150 增益400)。
图2数据说明,转化率f 随着偏压(E 偏)的提高而增大。
因此,偏压的调节至关重要,在微库仑计平衡时:E 偏=E 测+E 测=010592lg[I -3]饱[I -3]中[I -3]饱———参考臂中I -3浓度,为一定值;[I -3]中———中心池中I -3浓度。
众多的库仑分析者一致公认中心池I -3浓度在015×10-8克分子/升最为合适,代入上式可得E 偏=-01158V =-156mV ,,因此最佳偏压值为160mV ,一般采用140～160mV 。
通过计算可知,偏压每变化-911mV (25℃)相当于I -3浓度变化一个数量级。
由上式可知,当E 偏增大时,I -3浓度下降,所以当中心池中有同样量的SO 2进入后,中心池显示I -3浓度变化比较大,池子较为灵敏,其转化率也高。
312 结论在测定低含量样品时,要求仪器的灵敏度高,具有高的转化率,选择较高的偏压为宜。
因为高的偏压意味着低的[I -3]中浓度,而低的[I -3]中以相应有较窄的半峰宽度(t 1/2)和较高的峰电流(I 峰),此时,峰形是尖锐而狭窄的,具有合适的转化率。
反之,在测定较高含量的样品时,选择较低的偏压为宜。
以上结论同样适用于微库仑滴定的其它分析项目如微量水、含盐等,具有一定的普遍性。
4 微库仑定氯转化率与偏压的关系上述结论在微库仑定氯时出现了反常。
图3是用018ng/ul 的标样在微库仑定氯池子上所做的一组数据(仪器参数:积分电阻6K ,增益2400,气流量N 2/O 2为50/40)。
图3数据说明,在此范围内,氯池子的转化率随着偏压的增高而降低,池子的灵敏度并没有随着偏压的提高而增大,分析如下:滴定反应:Ag ++Cl -AgCl ↓发生电极反应Ag Ag ++e同定硫滴定池相同,指示———参考电极对组成的电动势E 测决定于参考室和中心池中Ag +浓度差,由于池子平衡时:E 偏=E 参+E 测=010591g[Ag +]参[Ag +]测[Ag +]参———参考臂中Ag +浓度,为一定值;[Ag +]中———中心池中Ag +浓度。
当E 偏增大时,[Ag +]中下降,当中心池中有同样量的Cl -进入后,中心池显示Ag +浓度变化较大,池子应该较为灵敏,每改变60mV ,中心池[Ag +]浓度则改变一个数量级,参考臂中[Ag +]=10-28M ,众多的库仑分析者一致公认中心池[Ag +]中浓度一般在10-7M 较为合适,通过计算可得E 偏为248mV 。
所以氯池子的最佳偏压为248mV ,一般采用240～260mV 之间,[Ag +]中浓度过大,会使体系变得不灵敏,响应迟钝。
[Ag +]中浓度太低,体系不易稳定,噪音增大。
但事实上,随着偏压的增高,转·33·化率反而有下降的趋势。
这是因为定硫滴定与定氯滴定反应机理不同:前者为氧化还原反应,而后者为沉淀反应,反应进行的方向受溶度积控制。
Ag++Cl-∴AgCl↓其溶度积K SP=[Ag+]·[Cl-],只有[Ag+]·[Cl-] >K SP时,反应才向右进行,中心池中才有沉淀生成。
假设中心池中每次进入的[Cl-]含量一定,当中心池中[Ag+]浓度恰好为K SP/[Cl-],则中心池中无沉淀生成,表现在库仑计上转化率f=0。
当偏压下降,中心池中[Ag+]浓度增大时,[Ag+]·[Cl-]> K SP,反应向右进行,则有沉淀生成;如果偏压继续下降,中心池中[Ag+]浓度不断增大,生成沉淀的趋势越大,转化率也不断增大,甚至会出现转化率大于100%乃至达到200%的可能。
这在实际分析中经常遇到,这时,只要提高偏压,使中心池的[Ag+]浓度降低,转化率就会下降。
5 总结转化率和偏压确实存在一定的关系,选择合适的偏压,可以很容易地将转化率调节在100%左右。
对不同的池子,产生100%转化率的偏压也不同。
只要基线好(走直线,不漂移),峰形好(不超调,不拖尾),转化率合适(100±20%)即可进行分析,并能够得到准确可靠的分析结果。
参考文献1 严辉宇1库仑分析2 张金锐1微库仑分析原理及应用3 张露意1库仑分析原理在催化裂化原料油及产品分析中的应用(上接第31页)在实验中发现,对进样20μL,采用10s斜坡升温至130℃保持45s较合适,能避免激烈沸腾和喷溅现象发生。
312 灰化温度选择试验证明:加入基体改进剂后,灰化温度在750℃～1000℃时铅都无损失,故本文选择灰化温度为900℃。
313 原子化温度选择试验结果证明:原子化温度在1800℃～2200℃时,铅的吸收信号能处于稳定水平,故本文选择1900℃的原子化温度。
同时在灰化后和原子化前,将石墨炉冷至200℃,再快速升温原子化,结果重现性更好。
314 等温平台和基体改进剂的作用为考查等温平台和基体改进剂对测定的影响,进行了一系列对比试验,结果表明:使用等温平台和基体改进剂技术测定固体硫酸铜中的铅,能提高铅的灰化温度,减少干扰,提高检测的灵敏度,检测限可达0145μg/L。
但标准加入法曲线与单纯标准曲线不平行,表明干扰未能完全消除,所以本文采用标准加入法测定。
315 样品测定与回收试验称取一定量的固体硫酸铜样品,按试验方法进行测定,同时进行加标回收试验,结果如表1,由表中结果可知,本文的试验方法可用于测定固体硫酸铜样品中的铅。
表1样品测定结果和回收试验样 品 编 号1234待测液中铅的含量(mg/L)01135011210111901130固体硫酸铜中铅的百分含量(%)010027010024010024010026加入已知铅的回收率(1%)981110612961710113相对标准偏差(%)(n=3)3171217041931189参考文献1 郭德济主编1光谱分析法,重庆大学出版社(第二版),1994∶1262 姚金玉,宋静媛,周静茹1光谱学与光谱分析, 1990,10(1)∶27·43·。