电化学修饰电极
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
目前已经发展的制备化学修饰电极的方法主要有滴涂法 、共价键合法、电化学法、吸附法和掺杂法等。目前人们研 究得比较多的是滴涂法、共价键合法和电化学法这三种方法 ，下面对这三种制备方法的研究进展进行论述。
滴涂法是将溶解在适当溶剂中的聚合物或者纳米材料滴 加或涂覆于电极表面，待溶剂蒸发干固后，生成涂膜结 合在电极表面从而达到化学修饰的目的。
这是一个紧 密堆积的无针孔 的膜（表面覆盖 率 约 为 9×10 － 10mol/cm2 ） 并 阻 碍组分向电极表 面的传质。
金基底上自组装膜的形成
堆积和有序受到许多因素的影响，如碳链长度、 端基、溶剂、浸泡时间或基底形貌。随链长的减小 （ｎ＜10），堆积密度和覆盖率降低，无序度增加
。这样的以及其他的结构无序性和结构欠缺（例如 针孔），常常导致性能降低。由烷基硫醇混合物形 成的共组装单层膜能够在膜的构架上获得膜的组成 上和形貌上的变化。根据共组装的两种硫醇的差别 ，能够选择性地除去其中的一个组分（例如通过还 原性解吸）。
共价键合法
共价键合法是对电极表面进行预处理，以引入键 合基，然后进行表面有机合成，通过化学键 合反 应将预定官能团修饰到电极表面。采用这种方法 制备的修饰电极具有分子识别功能和选择性响应 ，并且稳定性很高。
包括以下三种：
电化学沉积法是一种将电极置于含有一定修饰材料 的电解液中，采用恒电流或恒电位进行沉积而制备 出修饰电极的方法。
化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用 于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。 基于微结构的性质，电极上的修饰层可分为三种类型：修 饰单层，修饰均相复层，修饰有粒界的厚层。
化学修饰电极的制备是化学修饰电极得以开展研究的关 键性步骤。修饰方法的设计合理性与否、操作步骤及优劣程 度对化学修饰电极的活性、稳定性和重现性有直接影响，因 此是化学修饰电极研究和应用的基础。
溶胶-凝胶是一种很好的物理包埋剂,如硅溶胶凝胶可形成三维网络结构,具有较好的Leabharlann Baidu物相容性, 可包埋热稳定性和化学稳定性差的酶分子,保持有足 够的自由活动空间且不从网络中流出,从而提高传感 器的使用寿命。溶胶凝胶复合电极除了捕获修饰剂 的能力之外，也改进了材料的物理性能。
通常希望的氧化还原反应在裸电极上的电子 转移步骤的动力学时很慢的，因此只有在电为足 够高的时候有明显的氧化还原速率。这样的反应 能够通过覆着在电极表面上的电子转移媒介物来 催化。电催化反应在电化学中起到了中心作用， 在传感和能源相关的应用中起到了关键性作用。
注。除了它的在单层膜结构和长程电子转移研究
应用外，还有在化学传感器和生物传感器方面的
应用，以及信息储存装置和平板印刷等中的应用 。
S-H键的清除是单层膜形成的关键： RSH+Au↔RS-Au+e- + H+
烷基间的范德华力决定了单层膜的定向。通 过这样的自组装过程形成了结构完美的单层膜， 碳氢链相互平行，以约30O斜立于电极的表面上。 如下图：
碳纳米管（Carbonnano-tubes，CNTs）是
一种结构中空的纳米材料，具有密度小、强度高、 长径比大、比表面积大、高温稳定而不易与金属发 生反应、电导率和热导率高、热膨胀系数低、耐强 酸强碱和高温氧化等特性。
碳纳米管自1991年发现以来，以其独特的管
状几何形状，优异的物理化学性能、力学性能和稳 定结构成为极具应用潜力的一维纳米材料，很适合 于制备纳米尺度的复合材料，在提高复合材料的力 学性能方面已显示出巨大的潜力。
单壁碳纳米管（SWN Ts）由单层石墨片同轴卷 绕构成，其侧面由碳原子 六边形排列组成，两端由 碳原子的五边形封顶。
管径一般从10～20 nm，长度一般可达数十 微米，甚至长达20 cm
单壁碳纳米管
多壁碳纳米管 (MWNTs) 一 般 由 几 层
到几十层石墨片同轴
卷绕构成，层间间距 为0.34 nm左右，其
典型的直径和长度分 别 为 2 ～ 30 nm 和 0.1～50μm
多壁碳纳米管作为 分子导线实现基础电极 与氧化还原蛋白质间的 通信（共价键合到 SWCNT的一端）
碳纳米管竖直排列形成的纳 米 森林作为分子导线
电化学器件 氢气存储 场发射装置 碳纳米管场效应晶体管 催化剂载体 碳纳米管修饰电极
具体方法为：
(A)将电极浸入修饰液中，取出后使附着于电极表面的溶 液干固成膜；
(B)用微量注射器把一定已知量的修饰液注射到 电极表面，然后于固成膜；
(C)电极在修饰液中旋转，使其溶液附着于电极表面，然 后干固成膜
该方法主要用于制备Nafion或者碳纳米管修饰电极。
该方法操作简单且直接。 但是，用滴涂法制备的修饰电极会因为溶剂的挥 发而导致薄膜的厚度不均匀，并且重现性较差。
基于金与硫强的相互作用，硫基化合物可在金表 面上自发形成单层膜[X(CH2)nSH,n>10],其能够 很好地操控界面上的反应性。这种单层膜通常是
将金电极浸泡在含有毫摩尔硫醇的乙醇溶液中隔
夜后而获得。形成自组装的有机硫化物单层膜（ SAMs），由于它在许多科学与技术领域里的潜 在应用，自20世纪80年代末就已经受到广泛的关
电化学聚合法则是一种利用电化学氧化还原引发， 使电活性的单体就地在电极表面发生聚合，生成聚 合物膜而达到修饰目的的方法。这类电活性单体大 多含有乙烯基、羟基和氨基的芳香化合物以及杂环 、稠环多核碳氢化合物和冠醚类化合物等。这种方 法主要被用来制备各种聚合物修饰电极。
电化学氧化法是利用电化学氧化作用使反应物在电 极表面生成特定的产物，该产物最终通过吸附、组 装或共价键合等作用修饰电极表面，从而制备化学 修饰电极的一种方法。用该方法制备修饰电极的报 道还不是很多。
化学修饰电极
化学修饰电极简介 化学修饰电极的制备 常见的化学修饰电极
化学修饰电极（CMES）简介
化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新 兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。
化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优 良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式排列 在电极表面上，将修饰试剂的电化学行为赋予被修饰的电 极表面，从而改变了其表面性质，使电化学电极有较高选 择性、灵敏度或稳定性。以满足许多电分析问题的要求并 构成了新的分析应用以及不同的传感器的基础。
滴涂法是将溶解在适当溶剂中的聚合物或者纳米材料滴 加或涂覆于电极表面，待溶剂蒸发干固后，生成涂膜结 合在电极表面从而达到化学修饰的目的。
这是一个紧 密堆积的无针孔 的膜（表面覆盖 率 约 为 9×10 － 10mol/cm2 ） 并 阻 碍组分向电极表 面的传质。
金基底上自组装膜的形成
堆积和有序受到许多因素的影响，如碳链长度、 端基、溶剂、浸泡时间或基底形貌。随链长的减小 （ｎ＜10），堆积密度和覆盖率降低，无序度增加
。这样的以及其他的结构无序性和结构欠缺（例如 针孔），常常导致性能降低。由烷基硫醇混合物形 成的共组装单层膜能够在膜的构架上获得膜的组成 上和形貌上的变化。根据共组装的两种硫醇的差别 ，能够选择性地除去其中的一个组分（例如通过还 原性解吸）。
共价键合法
共价键合法是对电极表面进行预处理，以引入键 合基，然后进行表面有机合成，通过化学键 合反 应将预定官能团修饰到电极表面。采用这种方法 制备的修饰电极具有分子识别功能和选择性响应 ，并且稳定性很高。
包括以下三种：
电化学沉积法是一种将电极置于含有一定修饰材料 的电解液中，采用恒电流或恒电位进行沉积而制备 出修饰电极的方法。
化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用 于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。 基于微结构的性质，电极上的修饰层可分为三种类型：修 饰单层，修饰均相复层，修饰有粒界的厚层。
化学修饰电极的制备是化学修饰电极得以开展研究的关 键性步骤。修饰方法的设计合理性与否、操作步骤及优劣程 度对化学修饰电极的活性、稳定性和重现性有直接影响，因 此是化学修饰电极研究和应用的基础。
溶胶-凝胶是一种很好的物理包埋剂,如硅溶胶凝胶可形成三维网络结构,具有较好的Leabharlann Baidu物相容性, 可包埋热稳定性和化学稳定性差的酶分子,保持有足 够的自由活动空间且不从网络中流出,从而提高传感 器的使用寿命。溶胶凝胶复合电极除了捕获修饰剂 的能力之外，也改进了材料的物理性能。
通常希望的氧化还原反应在裸电极上的电子 转移步骤的动力学时很慢的，因此只有在电为足 够高的时候有明显的氧化还原速率。这样的反应 能够通过覆着在电极表面上的电子转移媒介物来 催化。电催化反应在电化学中起到了中心作用， 在传感和能源相关的应用中起到了关键性作用。
注。除了它的在单层膜结构和长程电子转移研究
应用外，还有在化学传感器和生物传感器方面的
应用，以及信息储存装置和平板印刷等中的应用 。
S-H键的清除是单层膜形成的关键： RSH+Au↔RS-Au+e- + H+
烷基间的范德华力决定了单层膜的定向。通 过这样的自组装过程形成了结构完美的单层膜， 碳氢链相互平行，以约30O斜立于电极的表面上。 如下图：
碳纳米管（Carbonnano-tubes，CNTs）是
一种结构中空的纳米材料，具有密度小、强度高、 长径比大、比表面积大、高温稳定而不易与金属发 生反应、电导率和热导率高、热膨胀系数低、耐强 酸强碱和高温氧化等特性。
碳纳米管自1991年发现以来，以其独特的管
状几何形状，优异的物理化学性能、力学性能和稳 定结构成为极具应用潜力的一维纳米材料，很适合 于制备纳米尺度的复合材料，在提高复合材料的力 学性能方面已显示出巨大的潜力。
单壁碳纳米管（SWN Ts）由单层石墨片同轴卷 绕构成，其侧面由碳原子 六边形排列组成，两端由 碳原子的五边形封顶。
管径一般从10～20 nm，长度一般可达数十 微米，甚至长达20 cm
单壁碳纳米管
多壁碳纳米管 (MWNTs) 一 般 由 几 层
到几十层石墨片同轴
卷绕构成，层间间距 为0.34 nm左右，其
典型的直径和长度分 别 为 2 ～ 30 nm 和 0.1～50μm
多壁碳纳米管作为 分子导线实现基础电极 与氧化还原蛋白质间的 通信（共价键合到 SWCNT的一端）
碳纳米管竖直排列形成的纳 米 森林作为分子导线
电化学器件 氢气存储 场发射装置 碳纳米管场效应晶体管 催化剂载体 碳纳米管修饰电极
具体方法为：
(A)将电极浸入修饰液中，取出后使附着于电极表面的溶 液干固成膜；
(B)用微量注射器把一定已知量的修饰液注射到 电极表面，然后于固成膜；
(C)电极在修饰液中旋转，使其溶液附着于电极表面，然 后干固成膜
该方法主要用于制备Nafion或者碳纳米管修饰电极。
该方法操作简单且直接。 但是，用滴涂法制备的修饰电极会因为溶剂的挥 发而导致薄膜的厚度不均匀，并且重现性较差。
基于金与硫强的相互作用，硫基化合物可在金表 面上自发形成单层膜[X(CH2)nSH,n>10],其能够 很好地操控界面上的反应性。这种单层膜通常是
将金电极浸泡在含有毫摩尔硫醇的乙醇溶液中隔
夜后而获得。形成自组装的有机硫化物单层膜（ SAMs），由于它在许多科学与技术领域里的潜 在应用，自20世纪80年代末就已经受到广泛的关
电化学聚合法则是一种利用电化学氧化还原引发， 使电活性的单体就地在电极表面发生聚合，生成聚 合物膜而达到修饰目的的方法。这类电活性单体大 多含有乙烯基、羟基和氨基的芳香化合物以及杂环 、稠环多核碳氢化合物和冠醚类化合物等。这种方 法主要被用来制备各种聚合物修饰电极。
电化学氧化法是利用电化学氧化作用使反应物在电 极表面生成特定的产物，该产物最终通过吸附、组 装或共价键合等作用修饰电极表面，从而制备化学 修饰电极的一种方法。用该方法制备修饰电极的报 道还不是很多。
化学修饰电极
化学修饰电极简介 化学修饰电极的制备 常见的化学修饰电极
化学修饰电极（CMES）简介
化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新 兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。
化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优 良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式排列 在电极表面上，将修饰试剂的电化学行为赋予被修饰的电 极表面，从而改变了其表面性质，使电化学电极有较高选 择性、灵敏度或稳定性。以满足许多电分析问题的要求并 构成了新的分析应用以及不同的传感器的基础。