聚合物共混改性原理知识点

聚合物共混改性原理知识点

By Jimluoyu

亚稳态是指聚合物共混在达到平衡状态之前，因动力学的原因或局部能量低处于暂时稳定的状态。

聚合物共混物（Polymer Blend）是将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混，以得到单一聚合物无法达到的性能的材料。

聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构。

聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。

高分子—高分子共混原则：

(1) 极性相匹配原则。与选择溶剂的情形类同，两相高分子材料极性相似，有助于混溶。

(2) 表面张力相近原则，这是一条胶体化学原则。因为表面张力相近，易在两种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而提高共混稳定性。

(3) 扩散能力相近原则，这是一条分子动力学原则。已知在界面层上两相高分子链段相互渗透，扩散。若扩散能力相近，易形成浓度变化较为对称的界面扩散层，提高材料物理、力学性能。

(4) 等粘度原则，这是一条流变学原则。指两相高分子熔体或溶液粘度接近，易混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“软包硬”，或粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。

(5) 溶解度参数相近原则。这是一条热力学原则。两相高分子共混不同于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，升发新性能，因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各相保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定混溶层的形成。

聚合物共混物相容性概念

所谓聚合物之间的相容性（Miscibility），从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。

机械相容性（Compatibility），是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。

对于非晶态高分子共混物可用溶解度参数较准确地预测其相容性，而含有结晶高分子时就有偏差。

影响聚合物共混物相容性的因素：

1、溶度参数，高分子间溶度参数越相近，其相容性越好。

2、共聚物组成，共聚物组成不同导致不同的分子间和分子内作用力，从而影响共混物的相容性。

3、极性，高分子的极性愈相近，其相容性愈好极性越大，分子间作用力越大。

4、表面张力，共混组分的表面张力愈接近，两相间的浸润、接触和扩散愈好，界面结合愈好。

5、结晶能力，高分子结晶能力愈大，分子间内聚力愈大，共混组分的结晶能力愈相近，其相容性愈好。

6、粘度，高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。

7、分子量，减小分子量，可增大相互作用参数即增加相容性；增加分子量，体系粘度增大，也不利于相容的动力学过程进行。

聚合物共混物相容性的判据和测定方法：

1、目测法（浊度法）：一种稳定的均相混合物，通过改变它的温度、压力或组成，都能实现由透明到混浊的转变。浊点相当于这一转变点，也就是相分离开始点。

这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。但在机理上也存在着一定的缺陷，如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试样也是光学透明的：（1）共混物中各相的折光指数相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见光的波长；（3）试样太薄；（4）共混物的分散相的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响测试结果。

2、玻璃化转变法：不相容的两组分，共混物呈现两个未发生变化的Tg，不同相容性的共混物，测得的Tg有不同程度的偏移。

若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系，就只有一个玻璃化温度，此玻璃化温度决定于两组分的玻璃化温度和体积分数；若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃化温度，分别等于两组分的玻璃化温度；部分相容的体系介于上述两种极限情况之间。用玻璃化温度来评定共混体系的相容性是一个常用的比较成熟的方法，但应注意以下几点：（1）两聚合物组分的玻璃化温度相差不到20℃，则各种测定玻璃化温度的方法的分辨本领都很差。例如，DSC检测玻璃化温度差小于30℃的体系就包含了很大的不确定性。

（2）若两组分浓度相差太大，以上测试方法对检测微量组分的灵敏度较差。例如，用DSC 法测试时，试样量少，信噪比较低，若组分浓度差大，则检测不出少组分的玻璃化温度。3. 光学显微镜法利用光的散射、透射及干涉等来推断两相结构。

优点：光学显微镜法（形态法）一直就应用于共混物的相行为研究中，

主要原因是该方法直观性好、简单易行。

缺点：从光学显微镜法（形态法）的实验过程来看，各个环节的干扰因素

较多，观察到的微观结构尺寸较大，观察到的形态变化不连续，这

些都限制了本方法的更深入的应用。

4. 电子显微镜法电子显微镜主要指透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）。

它们是利用电子束射线与物质的相互作用来对物质的组成和表面形貌进行观察。透射电子显微镜（TEM）是利用透过试样的电子成像的。由于电子射线的穿透能力很弱，要求试样的厚度。这可由超薄切片和冷冻切片来实现。制备聚合物共混物超薄片试样的主要方法有复制法和超薄切片法。

聚合物共混物显微学研究的首要任务是在感兴趣的相间获得足够的反差。由于不同的相在折光指数、化学组成或切割特性上的差别，这种反差有时会自然产生。然而绝大多数情况下，这种反差需要通过染色、蚀刻或抽提加以强化。

四氧化锇（OsO4）：OsO4主要用于染色具有不饱和双键的橡胶，与双键反应形成锇酸酯

四氧化钌(RuO4) ：RuO4是一种强氧化剂，可与含有醚键、醇基、芳香基或胺基的聚合物反应

扫描电子显微法（SEM）是用细聚焦电子束在试样上逐点扫描，激发产生能够反映试样表面某种特征的物理信息来调制成象的。扫描电镜可以直接观察大块试样具有介于光学显微镜和