第七章-芳环上亲电和亲核取代反应反应
芳环的取代反应
芳环上的取代反应：（1）亲电取代反应（2）亲核取代反应 一、芳环的亲电取代反应 A 、芳环上的亲电取代历程：芳香族与亲电试剂作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子与苯环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物。
此时这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，苯环中的六个碳原子形成的闭合共轭体系被破环，变成四个π电子离域在五个碳原子上。
根据共轭共振论的观点，σ络合物是三个碳正离子共振结构的共振杂化体，其能量比苯环高，不稳定。
它很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，碳原子由sp3杂化变成sp2杂化，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了苯环的能量，产物比较稳定，生成取代苯。
1、亲电试剂的产生HNO 3＋2H 2SO4NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4-亲电试剂2、π－络合物的形成＋NO 2π－络合物23、σ－络合物的形成NO 2+HNO2σ－络合物硝基所在碳为sp 3杂化 4、消去－H ++NO 2H NO 2快B 、苯环上亲电取代反应的定位规律：从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1、 第一类定位基(邻，对位定位基)：（除卤素外，卤素对芳环有致钝作用）具有+I 或是＋C 效应，其作用是增大芳环的电子云密度。
致活基NH 2NHR2OHORNHCROPhR致钝基F Cl BrI2、 第二类定位基（间位定位基）：具有－I 或－C 效应，使芳环上的电子云密度降低，均为致钝基NO 2NR 3COOHCOORSO 3HCNCHOCROCCl 3C 、影响亲电取代的因素：（1）芳环上取代基对于E +进入芳环位置的影响第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多， 正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。
（2） 动力学控制与热力学控制： α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
（3） 邻位和对位定向比：a 亲电试剂的活性越高，选择性越低。
高等有机第七章+芳环上的取代反应.
7.1.3 π-络合物
HE
E+Nu- fast
E+ slow
p-络合物
HE
E
fast
+ H+
决定反应 速度步骤
动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快
7.1.4 动力学同位素效应
用氘或氚标记苯环进行亲电取代，kH/kD或kH/kT的数值
接近1，说明C——H键断裂的步骤不是决定反应速率的
步骤。 例如：
-CF3具有强烈的-I
使苯环钝化
进攻邻位
CNFO32
H E
CNFO32
H E
CNOF23
H E
CNFO32
+ E+
对位
NCOF23
NCOF23
不稳定
CNOF32
间位
HE
CNFO32
HE
NCOF23
HE 不稳定
CNOF23
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NH2 H E
NH2 + E+
对位 间位
NH2 HE
NH2
加成－消除机理(Ar-SE)进行的：
HE
E
E+Nu-
k1 k-1
k2
σ－络合物
芳正离子，Wheland络合物
一般地，k2>k1,k-1,所以， σ－络合物生成步骤是决定反应 速度步骤。
7.1.1 σ-络合物存在的证明
一、分离鉴定
Me
Me Et
EtF, BF 3
- 80 oC
H
BF4
Me
Me
Me
Me
NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应：
芳环亲核取代反应
③、按SN1机理进行的亲核取代反应
当环上有吸电子基团内时， 重氮盐的分解速率减慢；
当环上有供电基团时： 若取代基处于间位，提高反应速率； 若取代基处于对位，降低反应速率。
2、 离去基团对活性的影响
离去基团离去能力的大致次序是
F > N O 2 > O T s > S O C 6 H 5 > C l,B r,I, > N 3 > N R 3 > O R ,O A r,S R ,S O 2 R ,N H 2
Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F > Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应SN1和SN2 的取代顺序。
原因：芳香取代反应机理常常是第一步是决定速率的， 在该步中，强的 -I 基团有利于反应的进行， 这也解释了F和NO2是那样容易离去的原因。
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
NO2 H+
OH NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
Cl
ONa
OH
NO2Na2 CO3O2N 35℃
NO2 H+O2N
NO2
NO2
N O2
N O2
B.芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的重氮基 被取代的反应认为是按SN1机理进行的。
NN slow fast
＋
NH2
50％
50％
B r
N aN H 2.液 液氮 氨
C H 3 － 35℃ N H 2
C H 3＋
N H 2
CH3O
57％
有机化学中的芳香亲核取代与芳香亲电取代
有机化学中的芳香亲核取代与芳香亲电取代芳香亲核取代和芳香亲电取代是有机化学中的两个重要反应类型。
这两种反应是有机芳香化合物中的氢原子被置换为另一种原子或基团的过程。
本文将详细介绍芳香亲核取代和芳香亲电取代的原理、机理和应用。
一、芳香亲核取代芳香亲核取代反应是指芳香化合物中的氢原子被一个亲核试剂取代的过程。
亲核试剂可能是氢氧根离子、卤素离子、芳基负离子等。
这种反应一般需要在碱性条件下进行。
芳香亲核取代反应的机理是由共轭碳氢键的特殊性质决定的。
芳香环中的π电子可以共享给亲核试剂，而由于环上的π电子非常稳定，取代反应的活性较低，因此需要在碱性条件下进行。
常见的芳香亲核取代反应有苯酚的溴化反应、苯的硝化反应等。
苯酚的溴化反应以环境中的溴离子为亲核试剂，生成溴苯和溴化氢。
苯的硝化反应以硝酸为亲核试剂，生成硝基苯和水。
这些反应在有机合成中具有重要意义，可以用于合成药物、香料等化合物。
二、芳香亲电取代芳香亲电取代反应是指芳香化合物中的氢原子被一个亲电试剂取代的过程。
亲电试剂可能是正离子、电子不足的分子等。
这种反应一般需要在酸性条件下进行。
芳香亲电取代反应的原理是由共轭芳香体系的特殊稳定性决定的。
共轭芳香体系能够吸引亲电试剂的正电荷，使其参与反应。
芳香环上的π电子提供了稳定性和活性中心，使得亲电试剂能够与芳香化合物反应。
常见的芳香亲电取代反应有苯的硝化反应、苯的磺化反应等。
苯的硝化反应以浓硝酸为亲电试剂，在酸性条件下发生取代反应，生成硝基苯和水。
苯的磺化反应以浓硫酸为亲电试剂，生成苯磺酸和水。
这些反应在有机合成中也具有重要意义，可以用于合成各种化合物。
三、芳香亲核取代与芳香亲电取代的比较芳香亲核取代和芳香亲电取代在机理和反应条件上有明显的区别。
芳香亲核取代需要在碱性条件下进行，而芳香亲电取代需要在酸性条件下进行。
此外，芳香亲核取代的亲核试剂通常是负离子，而芳香亲电取代的亲电试剂通常是正离子或电子不足的分子。
两种反应类型在有机合成中有着不同的应用。
有机化学基础知识亲核取代反应和亲电取代反应
有机化学基础知识亲核取代反应和亲电取代反应有机化学是研究含有碳元素的化合物的科学，其中涉及了许多的反应类型和机理。
亲核取代反应和亲电取代反应是其中两种重要的反应类型，它们在有机合成中具有广泛的应用。
本文将详细介绍亲核取代反应和亲电取代反应的基本概念、机理和应用。
一、亲核取代反应亲核取代反应是指一个亲核试剂与一个电子亏损的化合物之间的反应，亲核试剂中的亲核物质与电子亏损的原子或官能团发生亲电子进攻，形成新的化学键。
亲核取代反应的机理一般分为两步骤：亲核物质的亲电子进攻和原有官能团的离去。
在亲核取代反应中，亲核试剂可以是阴离子（如氢氧根离子、溴根离子等）或中性分子（如水、醇等）。
而被取代的官能团通常是卤代烃、羰基化合物等。
亲电子进攻的位置取决于取代基的取向效应、立体效应等因素。
亲核取代反应有许多经典的例子，如Sn2反应、醇的酸性取代反应、酯的加水分解等。
Sn2反应是最典型的亲核取代反应之一，其中亲核试剂（通常为阴离子）直接在反应过渡态中与受保护的碳原子发生亲电子进攻。
亲核取代反应在有机合成中具有重要的应用价值。
它们可以用于制备具有特定官能团的化合物、构建碳碳或碳氧化合物的键等。
二、亲电取代反应亲电取代反应是指一个亲电试剂与一个电子富余的化合物之间的反应，亲电试剂中的亲电子物种与电子富余的原子或官能团发生亲电子进攻。
亲电取代反应通常可分为两个阶段：亲电子进攻和亲电子离去。
在亲电取代反应中，亲电试剂可以是正离子（如卤素离子、硫酸酯离子等）或中性分子（如酮、卤代烃等）。
而被取代的官能团通常是亲合电子能力较强的原子或官能团，如羟基、氨基等。
亲电取代反应有很多经典的例子，如卤代烃的取代反应、羟基的酸性取代反应等。
卤代烃的取代反应中，亲电试剂中的亲电子物种会与卤代烃中的卤素原子发生亲电子进攻，从而取代卤素。
亲电取代反应在有机合成中也有广泛的应用。
它们可以用于制备具有特定官能团的化合物、构建碳碳或碳氧化合物的键等。
芳环的亲电取代、亲核取代反应及芳环取代基的反应
两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位） —— 活性作用大小接近时，获得混合物 —— 空阻大的位置难进入
多取代苯的定位效应：
多取代苯的定位效应：
位阻较大
多取代苯的定位效应：
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
总反应机理如下：
E
+E
H
Step 1: 亲电试剂进攻苯环的
键，形成碳正离子
Nu
E 取代产物具有芳香性
E
Nu
加成产物失去芳香性
Nu
Step 2: 脱去一个质子， 回复芳香稳定结构
一、芳环的亲电取代反应及机制
2. Reaction coordinate diagrams:
一、芳环的亲电取代反应及机制
HCl
Cu HBr
N2+ Cl - 1) Cu, Na2SO3 2) H+
Cu
Cl Br
SO3H
四、芳环取代基的反应
5、 芳香重氮盐的偶联反应（与胺或酚反应）
——芳香重氮盐作为亲电试剂与非常活泼的芳香化合酚类或胺 类发生反应，生成偶氮化合物。
HO HO
+
CH3 +
N2+ Cl-
Br N2+ Cl-
particu larly s ta bl e
CH3
pa ra -
EH
m e ta-
CH3
E H
particu larly s ta bl e CH3
EH CH3 E H
CH3
EH CH3 E H
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基。
芳香亲电和亲核取代反应
8.5 芳环上的亲核取代反应
一．SNAr2历程
例：
Cl
Cl Nu
Nu
Nu-
-Cl-
NO2
NO2
Cl
+ NaOH
360℃ 高压
NO2 OH
Cl NO2 + NaHCO3 130℃
OH NO2
8.5 芳环上的亲核取代反应
一．SNAr2历程
Cl NO2 + NaHCO3 100℃
常见取代基定位效应
类别 邻 对 位 取 代 基
间位取代基
性质 致 活
致钝 致 钝
取 最强 强 中 弱 弱
强
最强
代
NR2
O NHC R
CH3
F
NO2 CN
NHR O CR3 Cl SO3H
基 O NH2 OC R
OH OR
Br CHO
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
NR3
I COCH3
COON
COOCH3
CONH2
电子 +I 效应 +C
二．亲电取代反应历程 三．亲电取代反应活性和定位效应
8.1 芳香亲电取代反应
卤代
+
X2
FeX3 或 Fe
X + HX
卤苯
硝化 磺化
反应活性 CI2＞Br2＞I2
+HNO3 浓50H~62S0O。4C
NO2+ H2O
硝基苯
+
HO-SO3H
70-80。C 。 或发烟 H2SO4 25 C
SO3H + H2O
反应速度与重氮盐的浓度成正比，而与亲核试剂 的浓度无关，
芳香族化合物亲电取代反应
亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端
一、 反应机理
H E E Nu
+ -
E
加成－ 加成－消除机理
决定反应速度的一步是E 决定反应速度的一步是 +进攻苯 环， 果得到的是取代产物， 反应结 果得到的是取代产物， 故称为苯环上的亲电取代反应。 故称为苯环上的亲电取代反应。 缩写为SE）。 （electrophilic substitution 缩写为 ）。
+ I2
I2
棕红色
它在500nm 有吸收，而苯在 有吸收， 它在 297nm处的吸收峰不复存在 处的吸收峰不复存在
σ 络合物 存在下，三甲苯和氟乙烷在－ ℃ 在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在－80℃ 反 应，可分离出熔点为-15℃ 的中间体 可分离出熔点为 ℃
熔点为－ ℃ 熔点为－15℃
二、定位效应和反应活性
三、影响邻对位比例定位效应的因素 ①空间效应 亲电试剂和苯环上原有的取代基 的体积越大，对位产物越多： 的体积越大，对位产物越多： a. 芳环上原有基团的空间效应
R
HNO3+H2SO4
R NO2 +
R
NO2ห้องสมุดไป่ตู้
R=
CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3
位 阻 依 次 增 大
含 量 依 次 减 少
N
=
O C O
=
O C N CH3
（二）定位规律的理论解释
取代基的定位效应与取代基的诱导效应、共轭效应、 取代基的定位效应与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭 效应等电子效应有关。 效应等电子效应有关。 诱导效应 给电子诱导效应（ ），取代基上的电子通过σ键向苯环移动 ），取代基上的电子通过 苯环移动; 给电子诱导效应（+I），取代基上的电子通过σ键向苯环移动 吸电子诱导效应（ ），苯环上的电子通过σ键向取代基移动。 ），苯环上的电子通过 吸电子诱导效应（-I），苯环上的电子通过σ键向取代基移动。
有机化学基础知识点整理亲电取代反应和亲核取代反应的区别
有机化学基础知识点整理亲电取代反应和亲核取代反应的区别有机化学是化学学科中的一个重要分支，主要研究有机化合物的结构、性质以及它们之间的反应。
在有机化学中，亲电取代反应和亲核取代反应是两种常见且重要的反应类型。
本文将对这两种反应进行详细介绍，并总结它们的区别。
一、亲电取代反应亲电取代反应是一种亲电子试剂（电子亲和力较强）与有机物发生反应，产生亲电子试剂的正离子和有机物的亲电子中间体，最后产生新的有机产物的反应。
亲电取代反应通常涉及到电子丰富的亲电子试剂（如卤代烃和醇类）与缺电子的有机物之间的反应。
亲电取代反应的特点是：1. 亲电子试剂攻击有机物中的亲电子中间体，将其替换为一个新的官能团。
2. 反应速率受限于亲电子试剂的浓度和反应物之间的亲合度。
3. 反应发生在一个步骤中，生成一个过渡态。
亲电取代反应的例子包括：1. 氯代烃和醇的取代反应：氯代烃与醇反应生成醚。
2. 酯键的加成取代反应：酯与亲电子试剂（如卤代烃）反应生成取代酯。
二、亲核取代反应亲核取代反应是一种亲核试剂（电子给予力较强）与有机物发生反应，产生亲核试剂的负离子和有机物的亲核中间体，最后产生新的有机产物的反应。
亲核取代反应通常涉及到电子缺乏的有机物与亲核试剂（如羟基离子和氨基离子）之间的反应。
亲核取代反应的特点是：1. 亲核试剂攻击有机物中的亲核中间体，将其替换为一个新的官能团。
2. 反应速率受限于亲核试剂的浓度和反应物之间的亲合度。
3. 反应发生在两个步骤中，首先生成一个过渡态，然后生成最终产物。
亲核取代反应的例子包括：1. 羟基离子与卤代烃的取代反应：羟基离子（OH-）攻击卤代烃中的卤素原子，生成醇。
2. 氨基离子与酰卤的取代反应：氨基离子（NH2-）攻击酰卤中的酰基，生成酰胺。
三、亲电取代反应和亲核取代反应的区别亲电取代反应和亲核取代反应在机理和试剂选择上有明显的区别：1. 亲电取代反应中，试剂是亲电子试剂，而亲核取代反应中，试剂是亲核试剂。
有机化学基础知识点整理芳香亲电取代和芳香亲核取代反应
有机化学基础知识点整理芳香亲电取代和芳香亲核取代反应有机化学基础知识点整理芳香亲电取代和芳香亲核取代反应在有机化学中，芳香亲电取代和芳香亲核取代反应是两种重要的反应类型。
它们涉及到芳香化合物的化学反应，对于理解和应用有机化学知识具有重要意义。
本文将对芳香亲电取代和芳香亲核取代反应进行整理和讲解。
一、芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应是指在芳香环上发生的亲电取代反应。
亲电取代反应是指一个亲电试剂（通常是正离子或部分正离子）与芳香化合物发生反应，取代一个芳基上的原子或基团。
这种反应的机理通常经历亲电试剂的攻击，形成的中间体再经历解离、重排等步骤最终生成产物。
常见的芳香亲电取代反应有取代基的烷基化、酰基化、酰基氨基化、酰基氧代化等。
其中，取代基的烷基化反应是最为基础和典型的芳香亲电取代反应。
以氯代甲烷为例，氯离子是一个强亲电试剂，它可以与苯发生取代反应，生成氯代苯。
芳香亲电取代反应的速率受到电子密度、位阻效应和取代基效应等因素的影响。
电子密度越大，反应速率越快；位阻效应越大，反应速率越慢；取代基的性质也会影响反应速率。
二、芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应是指在芳香环上发生的亲核取代反应。
亲核取代反应是指一个亲核试剂与芳香化合物发生反应，取代一个芳基上的离去基。
亲核试剂通常是以亲核离子形式存在，如氢氧根离子、氨根离子等。
芳香亲核取代反应的机理通常经历亲核试剂的进攻、解离、重排等步骤最终生成产物。
常见的芳香亲核取代反应有碱水解、碱醇解、碱胺解等，以氢氧根离子为例，它可以与苯发生取代反应，生成苯酚。
与芳香亲电取代反应相比，芳香亲核取代反应的速率受到反应性的影响更大。
反应性越高，反应速率越快；另外，电子密度、位阻效应和取代基效应等因素也会影响反应速率。
三、芳香亲电取代和芳香亲核取代反应的应用芳香亲电取代和芳香亲核取代反应在有机合成中有着广泛的应用。
根据有机化学的原理和方法，可以利用这两种反应来合成不同的有机化合物。
有机化学基础知识点整理亲电芳香取代和亲核芳香取代反应
有机化学基础知识点整理亲电芳香取代和亲核芳香取代反应有机化学基础知识点整理：亲电芳香取代和亲核芳香取代反应亲电芳香取代和亲核芳香取代反应是有机化学中常见的反应类型，它们都与芳香族化合物的反应有关。
本文将对亲电芳香取代和亲核芳香取代的基本概念、反应条件、机理和应用进行整理和探讨。
1. 亲电芳香取代亲电芳香取代反应是指在芳香环上引入一个新的官能团（通常是通过一个亲电试剂）的反应过程。
该反应发生的条件包括有合适的亲电试剂、溶剂和温度，以及适当的反应过程。
亲电试剂可以是卤素化合物、羰基化合物、硝酸酯等。
反应机理通常包括电子亲和性试剂的亲电攻击、芳香环上电子密度的变化和氢的碱性。
2. 亲电芳香取代的应用2.1 酰基化反应酰基化反应是一种常见的亲电芳香取代反应，常用的试剂为酰氯。
该反应在有机合成中广泛应用，用于引入酰基团。
2.2 硝化反应硝化反应是指芳香烃在硝化混酸的条件下引入硝基基团。
硝基芳香化合物广泛应用于药物合成、爆炸物制备和染料合成等领域。
3. 亲核芳香取代亲核芳香取代反应是指在芳香环上引入一个新的官能团（通常是通过一个亲核试剂）的反应过程。
与亲电芳香取代不同，亲核芳香取代的反应机理涉及到亲核试剂的亲核攻击和芳香环上电子密度的变化。
常见的亲核试剂有醇、氨基化合物等。
4. 亲核芳香取代的应用4.1 氢化反应氢化反应是指通过亲核试剂在芳香环上引入氢原子，形成饱和环的反应。
该反应广泛应用于工业催化反应和药物合成等领域。
4.2 氨基化反应氨基化反应是指在芳香环上引入氨基基团的反应。
该反应在药物合成和聚合物合成等领域具有重要应用。
综上所述，亲电芳香取代和亲核芳香取代是有机化学中重要的反应类型。
它们的应用广泛，对于有机合成和药物合成等领域具有重要意义。
深入理解亲电芳香取代和亲核芳香取代的基本概念、反应条件和机理，对于提高有机化学研究的水平和进一步拓宽应用领域具有重要作用。
（本文仅为示例，实际内容请根据具体要求和知识点进行撰写）。
第七章 芳环上亲电和亲核取代反应反应
磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性
亲油端
NaOH C12H25 SO3H C12H25 SO3Na
• 合成苯磺酸衍生物
C12H25 H2SO4 (浓)
亲水端
合成洗涤剂
H3C H2SO4 (浓) H3C SO3H
(有机强酸，固体）
TsOH，对甲基苯磺酸
• 由磺酸转化为其它衍生物
Ar SO3H POCl3 Ar SO2Cl
芳环上的卤代在合成上的重要性
• 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（Ar－X是合成
其它类型的化合物的重要中间体，
芳环的氟代和碘代方法
I2 ＋
HNO3 H Cl I －H+ I
I
(I2 ＋ Cl2) HF / CCl4 ＋ XeF2 （自由基型反应） F
3. 苯环上的硝化反应
取代甲氧基
NaOCH3
取代硝基
NH3 100 C
o
其它底物的类似取代反应
X + Nu Nu + X
W
W
W: 吸电子基
各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：
W: N2
>
O CR
Nபைடு நூலகம்3
>
CN
NO
>
NO2 >
CF3
>
>
>
COOH
例：
N H NC Cl NaOR Cl Cl Cl Cl Cl F DMSO, Cl OR + NaCl NC N H F
p键
(sp2-sp2) 未参与环的共振
苯炔的性质：
活泼、易反应（不能分离、可捕获）
亲电取代和亲核取代反应
亲电取代和亲核取代反应亲电取代和亲核取代反应是有机化学中常见的两种重要反应类型。
它们在合成有机化合物和药物中起着重要作用。
本文将分别介绍亲电取代和亲核取代反应的基本概念、机理和应用。
一、亲电取代反应1. 概念：亲电取代反应是指通过亲电试剂攻击有机化合物的反应。
亲电试剂通常是电子亏损的离子或分子，例如卤素、卤代烷、强酸等。
亲电取代反应的特点是反应物中的亲电子基团被亲电试剂取代。
2. 机理：亲电取代反应的机理通常分为两步：亲电试剂与反应物形成中间体，然后中间体发生重排或消除反应，最终生成产物。
其中中间体的形成是通过亲电试剂攻击反应物中较活泼的亲电子基团实现的。
3. 应用：亲电取代反应广泛应用于有机合成中，例如合成醇、醚、酮、酯等有机化合物。
常见的亲电取代反应有卤代烷与亲核试剂的取代反应、酮与亲电试剂的取代反应等。
二、亲核取代反应1. 概念：亲核取代反应是指通过亲核试剂攻击有机化合物的反应。
亲核试剂通常是富电子的离子或分子，例如氢离子、氢氧根离子、氨基离子等。
亲核取代反应的特点是反应物中的亲核子基团被亲核试剂取代。
2. 机理：亲核取代反应的机理通常分为两步：亲核试剂与反应物形成中间体，然后中间体发生重排或消除反应，最终生成产物。
其中中间体的形成是通过亲核试剂攻击反应物中较活泼的亲电子基团实现的。
3. 应用：亲核取代反应广泛应用于有机合成中，例如合成醇、醚、酮、酯等有机化合物。
常见的亲核取代反应有醇与酸的酯化反应、酮与亲核试剂的取代反应等。
总结：亲电取代和亲核取代反应是有机化学中重要的反应类型。
亲电取代反应是通过亲电试剂攻击有机化合物，取代亲电子基团的反应；亲核取代反应是通过亲核试剂攻击有机化合物，取代亲核子基团的反应。
这两种反应在有机合成中具有广泛的应用价值，能够合成多样化的有机化合物和药物。
因此，对于有机化学的学习和研究来说，了解亲电取代和亲核取代反应的机理和应用是非常重要的。
第七章 芳环上的亲电和亲核取代反应
付氏酰基化反应的特点： 不发生重排反应 不生成多元取代产物（酰基钝化苯环） 催化剂需要量增多
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
付氏反应的禁忌：
钝化基团（硝基、酰基等）连在芳环上时， 不能进行付氏反应
不能用三氯化铝催化苯胺（苯酚）进行付氏 反应。因三氯化铝与其生成络合物，Lewis酸失 去活（Cl3Al:NH2-） 。解决方法？
②重氮盐与活性芳烃（芳胺或酚类化合物） 在适当酸、碱条件下反应，生成有色的偶氮 化合物的反应 —— 偶联反应
+ N2Cl + H NaOH/ H2O OH 0°C CH3CO2Na /H2O N(CH3)2 0°C N N OH
对羟基偶氮苯（橘红色） + N2Cl H + N N
N(CH3)2
对二甲氨基偶氮苯
例：C6H5X的硝化
X 产物 （%） oF 12 O N 硝化 NO2 NO2 + NO2 -C 10.0% 1.5% 88.5% NO2 + NO2
NO2
例：
CH3 硝化 CH3 NO2 + NO2 +I 56.3% 41.1% 2.6% CH3 + NO2 CH3
三、芳基重氮离子的单分子亲核取代反应 芳基正离子历程： SNAr1 第一步，重氮盐首先分解产生芳基正离子， 其正电荷处在sp2轨道，不能与苯环π轨道共 轭，很不稳定，反应速度慢，是速控步骤。 反应为什么能发生？
第二步，非常活泼的芳正离子很快与亲核试 剂反应生成产物。
特点： 1、重氮盐之所以能分解生成很不稳定的芳 基正离子，是由于－N2＋是一个很好的离去基 团，且离去后生成稳定的氮气分子。 2、芳环上的供电基使反应加速（稳定芳基 正离子）
有机化学基础知识点整理亲电和亲核取代反应
有机化学基础知识点整理亲电和亲核取代反应亲电和亲核取代反应是有机化学中常见的两类反应类型。
在这篇文章中，我们将对亲电和亲核取代反应的基础知识进行整理和总结。
一、亲电取代反应亲电取代反应是指亲电子试剂与有机化合物中的亲核位点发生反应，形成新的化学键的过程。
亲电试剂通常具有正电荷或δ+电荷，它们能够与孤对电子或具有δ-电荷的亲核位点进行反应。
亲电取代反应主要涉及到以下几个重要的概念和知识点：1. 亲电试剂：亲电试剂可以是带正电荷的离子，也可以是带正电荷的分子。
常见的亲电试剂包括卤素化合物、酸、羧基化合物等。
亲电试剂的选择决定了反应的类型和机理。
2. 亲核位点：有机化合物中富含电子的原子或官能团被称为亲核位点，通常是孤对电子、π电子或负电荷较为集中的原子或官能团。
亲电试剂会与亲核位点发生反应，从而形成新的化学键。
3. 电子云的重排：亲电试剂与有机化合物的反应通常伴随着电子云的重排。
电子云的重排可以改变化合物的立体构型和键的位置，从而影响反应的产物。
4. 规则：亲电取代反应遵循一系列的规则和机理，例如亲电试剂的攻击方式、反应的立体化学控制等。
学习和理解这些规则对于掌握亲电取代反应至关重要。
二、亲核取代反应亲核取代反应是指亲核试剂与有机化合物中的亲电位点发生反应，形成新的化学键的过程。
亲核试剂通常具有负电荷或δ-电荷，它们能够与带正电荷或δ+电荷的亲电位点进行反应。
亲核取代反应也涉及到以下几个重要的概念和知识点：1. 亲核试剂：亲核试剂是富含电子的离子或分子，通常具有孤对电子或负电荷。
常见的亲核试剂包括氢氧根离子、醇、胺等。
亲核试剂的选择和性质决定了反应类型和机理。
2. 亲电位点：有机化合物中带正电荷或δ+电荷的原子或官能团被称为亲电位点，通常是阳离子或具有正电荷的原子或官能团。
亲核试剂会与亲电位点发生反应，形成新的键。
3. 反应机理：亲核取代反应可以通过不同的机理进行，如相邻基团迁移、加成-消除反应等。
高等有机化学7
第七章芳香亲核取代反应12芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应机理3芳香亲核取代反应(S N 2Ar)离去基团邻对位含有强吸电子取代基芳香化合物的亲核取代反应反应机理: (S N 2Ar)1)常见S N 2Ar 反应致活基团N 2+> +NR 3>NO>NO 2>CF 3>COR>CN>CO 2H>SO 3->Cl>Br>I>CO 2->Ph 2)常见的亲核试剂H -, HS -, RO -, -CN, -SCN, -OH, -CH 2R, -CHXR, NR 3, M-CH 2R 3)芳环上可被亲核试剂取代的基团F>NO 2>Cl, Br, I>-N 2+>OSO 2R>+NR 3>OAr>OR, SR, SAr>SO 2R>NR 24芳香亲核取代反应对位含有硝基芳环上的亲核取代反应反应机理: (S N 2Ar)芳环上可被亲核试剂取代的基团的活性F > Cl, Br, I由于亲核加成是速控步, L 的吸电子能力越强, 与其相连的碳原子电正性越大，对反应越有利.从反应机理看, 芳环的邻对位有吸电子取代基可以稳定中间体环己二烯负离子，对反应有利.5芳香亲核取代反应芳环上的亲核取代反应(S N 2Ar )L + Nu :-Nu + L :-Cl10% NaOH 360o C pressure H 2O +OHCl 135-160 o C H 2O +OHO 2N O 2N NaOH, H 2O Cl 100 o CH 2O +OH O 2N O 2N Na 2CO 3, H 2O NO 2NO 2Cl H 2O +OH O 2N O 2NH 2O NO 2NO 2NO 2NO 2RT硝基的影响吸电子的诱导效应吸电子的共轭效应S N 2Ar 反应硝基为邻对位致活基团6芳香亲核取代反应芳香硝基化合物的芳香亲核取代反应Cl 是好的离去基团, 不好的活化基团.硝基是好的离去基团, 也是好的活化基团Cl 位于2个硝基的邻对位, 易离去.NO 2NO 2OHNO 2NH 2NO 25% NaOHNH 3ClNO 2OMeNO 2NHNH 2NO 2H 2NNH 2NO 2NO 2NO 2MeONa MeOH7芳香亲核取代反应芳香硝基化合物的芳香亲核取代反应实例:NMe 2HNO 2NMe 2KOHONOH + Me 2NHONFO 2N OMe 93%O 2N MeONa MeOH 25o C O 2NOEt NO 2O 2N X +NO 2PhNH 2180o CO 2N NHPh + EtOH NO 2O 2NN NO 2HN + HXX= Cl, BrX= NO 2X= OC 6H 4OMe-489芳香亲核取代反应(S N 1Ar 机理)芳香重氮盐参与的芳香亲核取代反应(无铜催化无强碱)(S N 1Ar)重氮盐热不稳定，0 o C 分解较慢, 温度升高酸性增大均可以加速分解反应.同位素标记证明第一步反应可逆.X -的亲核性不能比:Nu -的强，才有利于形成Ar-Nu ；否则会有利于生成Ar-X.X -可以为HSO 4-，BF 4-，BCl 4-，BBr 4-，Cl -，Br -，I 3-等.10芳香亲核取代反应(S N 1Ar)芳香重氮盐参与的芳香亲核取代反应(无铜催化无强碱)(S N 1Ar)芳环上取代基对反应的影响: (主要看速控步)1)吸电子取代基不利于苯正离子稳定, 对反应不利; 2)给电子取代基有利于苯正离子稳定, 对反应有利;相对速度: p -NO 2< m -Cl < H < p -Mev 1/240 1/24 1 4.53) 邻对位有易形成共轭效应的给电子取代基时, 增加了C-N 键的双键性质, 不利于氮气离去, 因此对反应不利.N N Cl -+RH 2O, 29oCR+ N 2+ Cl -+11芳香亲核取代反应(S N 1Ar)芳香重氮盐的水解(S N 1Ar 机理)HSO 4-的亲核性比H 2O 弱, 只得到酚; 若用HCl, HNO 3代替H 2SO 4还会生成副产物PhCl, PhONO 2.12芳香亲核取代反应(S N 1Ar)Schiemann 反应(制备ArF)13芳香亲核取代反应(S N 1Ar)Schiemann-Olah 反应(制备ArCl, ArBr, ArI)Olah 将该反应推广到制备ArCl 和ArBr1415芳香亲核取代反应(苯炔中间体)苯炔与芳香亲核取代反应机理一.苯炔的结构sp 2-sp 2重叠很弱二.以苯炔为中间体的芳香亲核取代反应离去基团邻对位无强吸电子取代基，但邻位有氢芳香化合物在强碱条件下的亲核取代。
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O
O
Diels-Alder反应
二聚
烯胺
氯甲基化反应（与Friedel－Crafts烷基化类似）
O
Z n C l2
＋ H C H ＋ H C l
氯甲基
C H 2 C l
• 机理
醇的氯代（chapt. 9）
Gattermann-Koch反应
A lC l3 , C u C l ＋ C O ＋ H C l
与Friedel－Crafts酰基化类似
NH2CH3
SH NO2
NO2
NHCH3 NO2
NO2
芳环上的其它基团作为离去基
OCH3
NH2
NH3 200oC
NO2
NO2
取代甲氧基
NaSH
SH NO2
NO2 NO2
N aO C H 3
OCH3 NO2
取代硝基
NH3 100oC
NH2 NO2
其它底物的类似取代反应
X + Nu
Nu +X
W
W
➢两种不同的反应情况
NaOH
ONa
Cl
高温，高压
一般性亲核能
NH2
力的亲核试剂在常
NH3
温常压不反应
高温，高压
X NH2 NH3
NH2
强亲核试剂 较易进行取代。
苯炔机理（消除－加成机理）
苯炔 (Benzyne)
苯炔的结构
sp2
sp2 p键 (sp2-sp2) 未参与环的共振
苯炔的性质： 活泼、易反应（不能分离、可捕获）
含硝基芳香卤代物的取代
X
NaOH
H+
135~160oC
NO2
X
NO2 Na2CO3
H+
100oC NO2
X
O 2N
NO2
H 2O
H+
OH
NO2 OH
NO2
➢邻或对位 硝基可促进 取代进行
NO2
OH
O 2N
NO2
➢硝基数目 多，取代更 加容易
NO2
NO2
取代反应的机理 —— 加成－消除机理
加成 慢
CH3 NO2
NO2
• 转变为苯胺衍生物
NO2
HNO3(发烟)/ H2SO4(浓) O2N 110oC
CH3 NO2
NO2 (TNT)
2, 4, 6-三硝基甲苯
H N O 3 ( 浓 )
F e o r S n /H C l
A rH
A rN O 2
A rN H 2
H 2 S O 4 ( 浓 )
（ 还 原 ）
NaO H
SO 3H
C12H25
SO 3Na
H3C
H2SO 4 (浓 ) H3C
合成洗涤剂 SO 3H (有机强酸，固体）
TsOH，对甲基苯磺酸
• 由磺酸转化为其它衍生物
RO H
A r SO 3HPO Cl3
A r SO 2C l R N H 2
A r SO 2O R 磺酸酯
A r SO 2N H R 磺酰胺
H H O NO2 + HSO4
H2O+ NO2
N O 2
H － H + N O 2
N O 2
硝化反应在合成上的重要性
• 制备硝基苯类化合物（炸药）
CH3 HNO3(浓) / H2SO4(浓) 55oC
CH3 NO2 +
CH3
HNO3(发烟) / H2SO4(浓) 80oC
O2N
CH3 NO2 +
• 用酰氯时，用量 > 1 eqv. • 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
eqv. = equivalent
比较：
•烷基化AlCl3用量为催化量
反应机理
• 酰氯为酰基化试剂
酮与AlCl3络合， 消耗1eqv. AlCl3
• 酸酐为酰基化试剂
O
O
RCO C R
AlCl3
O
O AlCl3
RCO C R
A lC l3
O
Z n (H g ) / H C l
A r CR
A r C H 2 R
o r N H 2 N H 2 / O H
不会多取代
直接法不足之处：(1)有重排。 (2)易进一步取代
RX A lC l3
RX
R
R
A lC l3
比第一步快
R R ＋ R
7. 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应
苯炔机理的实验证据：
(i) 环上有标记时生成两种产物
CH3 NH2 NH3
Br
NH2
NH3
Br
CH3 +
NH2
CH3 NH2
+
NH2
50%
NH2 50%
(ii) 同位素效应
取代反应速率: 同位素效应
较快
Br
Br
D
较慢
(iii) 离去基团X的邻位无a氢时，反应不发生
说明机 理中可能有 夺氢步骤
（混酸）
X NO2
浓 H 2S O 4 or
＋
发 烟 H 2SO 4
S O 3H
R X , A lC l3
R
O R C X , A lC l3
O CR
卤代反应 硝化反应 磺化反应 烷基化反应 酰基化反应
2. 苯环上的卤代反应
＋ X 2F e o rF e X 3
X ( X = C l ,B r )
例：
OH
HNO3
直接硝化：苯酚易被氧化
H2SO4 －10oC
OH SO3H HNO3
SO3H
OH
O2N
NO2
NO2
苦味酸
5. 苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）
A lC l3 ＋ R X
Lewis 酸催化剂
其它催化剂： RSnCl4, FeCl3, ZnCl2,
TiCl4, BF3等
O R C O + R C O AlCl3
以下步骤同前
RC O
H CO R
－H+
AlCl3
－Cl O R C O AlCl2
消耗1eqv. AlCl3
O AlCl3 H2O
O
C
C
R
R
消耗1eqv. AlCl3
Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用
• 制备芳香酮
• 间接制备烷基苯
O
RCC l A r H
CH2Cl
RCOCl or (RCO)2O
AlCl3 CO, HCl
AlCl3, CuCl
CHO
O CR
1. 二、芳环上的亲核取代反应 I ——加成－消除 机理
➢一般条件下芳环上的亲核取代较难发生
例：
Cl
OH
NaOH
H+
高温，高压
SN2过程
Cl
OH
无法翻转
SN1过程
Cl
+ Cl
C(sp2)－Cl不易断裂
Br
H3C
OCH3
NH2 NH3
No Reaction
(iv) 环上有强吸电子基时，产物单一
C l F 3 C
N H 2 F 3 C
N H 2
N H 2 F 3 C
未生成
苯炔机理的解释
较稳定
不稳定
通过其它方法产生苯炔
苯炔的主要反应
Br RO
F Li Br
2
RO / ROH
OR
亲核加成反应
O
去磺酸基反应
苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）
2 H2SO4 O
H3O ＋ HSO4 ＋ SO3 磺化亲电试剂
SO O －SO3
H －H+ SO3 +H+
SO3
H2SO4 H2O
SO3H
磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性
• 合成苯磺酸衍生物
亲油端
亲水端
C12H25
H2SO 4 (浓 ) C12H25
消除 快
中间体络合物——加成－消除机理的证据
OCH3
O2NLeabharlann NO2KOC2H5
NO2
OC2H5
O2N
NO2
KOCH3
H3CO O2N
OC2H5 NO2
N
O
OK
络合物
NO2
硝基芳香卤代烃的亲核取代举例
OCH3 NO2
NO2
NaOCH3
Cl NO2
NaSH
NHNH2 NO2
NO2
NO2 NH2NH2
•机理
R X ＋ AlCl3
R ＋ X AlCl3
•正碳离
子证据
R
H －H+
R
R
CH3CH2CH2X AlCl3
CH2CH2CH3 ＋
CH3 CH
CH3
AlCl3 CH3CH2CH2X
CH3CHCH2 H
~H
CH3CHCH3
苯环烷基化其它方法
问题：正碳离子的产生途径还有那些？
•由烯烃 •由醇
R
R
H+
C H O 甲酰基
• 机理
CO ＋ HCl
O H C Cl
AlCl3
H C O AlCl4
H CHO －H+
CHO
苯环上的亲电取代反应小结
SO3H
NO2
浓 H2SO4 or
发烟 H2SO4
R