不定形耐火材料的结合方式及常用结合剂教材
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不定形耐火材料的结合方式及常用结合剂
高温材料研究院
主要内容
不定形耐火材料的结合体系及其重要性
结合剂的分类
不定形耐火材料的结合方式
●水合结合 ●陶瓷结合
●化学结合 ●聚合结合
●粘附结合 ●凝聚结合
选择结合体系须考虑的因素
不定形耐火材料结合体系的进展
结合的必要性
不定形耐火材料由耐火骨料和粉料组 成，其中骨料大多为瘠性料，只有借助于 结合剂的结合作用才能形成整体，满足强 度、施工和使用的要求。
C2S C4AF C2AS
CT A
高纯 (39-50%Al2O3)
CA C12A7 CA2
C
A
*C=CaO；A=Al2O3 ；S=SiO2；F=Fe2O3 ；T=TiO2
值得注意的是，在常温下只有C3AH6是稳定相， 而C2AH8和CAH10都是亚稳相，随温度升高或时间的 延长都会自发地转化为C3AH6，引起强度下降。其 原因除了上述C3AH6本身结晶形状外， CAH10、C2AH8 和C3AH6的真密度分别为1.72、1.95和2.53g/cm3， CAH10和C2AH8转化为C3AH6时胶结物相中空隙率必然 增大，物相的结合面积下降，也会导致强度下降。
C2AS（铝方柱石）晶格中粒子配位对称性好，因此活性很差， 基本不发生水化反应，属非水硬性矿物。
铝酸钙水泥原料中的SiO2在烧结时主要形成C2AS，同时消耗 CaO和Al2O3，因此C2AS含量越高，则所形成的活性矿物CA 和CA2越水泥的强度也就越低。
C12A7（七铝酸十二钙）晶体结构中铝和钙的配 位极不规则，晶格具有大量的结构空洞，使其水 化很快、凝结迅速，但强度不高。因此C12A7含 量高时，水泥的后期强度较低。另外，C4AF （铁铝酸四钙）也可以水化，有凝固性并产生一 定的强度，能加速水泥的硬化。
铝酸钙水泥中矿物的水化凝结和硬化速度按下列 次序递减：
C12A7> C4AF > CA> CA2
铝酸钙水泥 的水化反应
水化速度： C12A7> CA> CA2
铝酸钙水泥的化学组成
Al2O3，% Fe2O3*，%
CaO，%
SiO2，%
低纯
39-50
7-16
35-45
4.5-90
中纯
55-66
1-3
铝酸钙水泥的主要矿物的水化、硬化特性：
CA具有很高的水化活性，其特点是凝结不快而硬化迅速，是 铝酸钙水泥强度的主要来源。但CA含量过高的水泥，强度发 展主要集中在早期，后期强度增加并不显著。
CA2在CaO含量较低的水泥中含量较多，其水化硬化较慢，后 期强度较高，但早期强度较低。如CA2含量过多，将影响铝酸 钙水泥的快硬性能。
• Al(H2PO4)3+CA水泥或MgO • H3PO4+CA水泥或MgO
热硬性结合
只有在加热的条件下，结合剂方可凝结硬化。 例如 • 热固性树脂 • Al(H2PO4)3
• Na2O•nSiO2•Aq
水合结合
水合结合是靠结合剂（如水泥）与水在一定 的温度和湿度条件下发生水化反应，生成的水 化产物产生胶凝作用而产生。
按硬化条件分类
水硬性结合
只有当结合剂与水混合并发生水化反应，且通常需在潮湿和一定的 湿度条件下养护后方能凝结硬化。
例如 • 硅酸盐水泥 • 铝酸盐水泥 • 水合氧化铝
气硬性结合
在常温下得空气中结合剂即可凝结硬化。通常需加促凝剂。 例如 • Na2O•nSiO2•Aq+Na2SiF6 • H3PO4+CA水泥或MgO
铝酸钙水泥以CaO、Al2O3和SiO2为主要成分， 具有比硅酸盐水泥耐火度高（一般高于1380℃， 有些甚至高达1770℃）的特点。铝酸钙水泥水化 时不产生Ca(OH)2， Ca(OH)2在500℃左右脱水分 解易导致结构破坏。铝酸钙水泥中二铝酸钙（CA2） 含量低甚至不含二铝酸钙，以避免出现因二铝酸钙 晶型转化而导致严重的体积变化。
26-36
3.5-6.0
高纯
70-90
0-0.4
9-28
0-0.3
*所有的铁Βιβλιοθήκη BaiduFe2O3计。
CA水泥的相组成
相对水化速率 快水化 慢水化 不水化
低纯 (39-50%Al2O3)
CA C4A3S C12A7 CA2
C
C2S C4AF C2AS
CT A
中纯 (55-66%Al2O3)
CA
C12A7 CA2 C
氯化镁MgCl2 碱式氯化铝[Al2(OH)nCI6n]m H3BO3，B2O3，Na2B4Or·10H2O 硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶等 μf·SiO2， μf·Al2O3，μf·Cr2O3
ρ-Al2O3 水合氧化铝 软质粘土
淀粉，糊精 ，亚硫酸纸浆废液，聚乙烯醇，羟甲 基纤维素，硅酸乙酯 等
沥青、甲阶酚醛树脂，线型酚醛树脂，环氧树脂等
按化学性 质分类
无机类 水泥类 硅酸盐类
磷酸和磷酸盐类
硫酸盐类 氯化物类 硼酸，氧化硼，硼酸盐
溶胶类 氧化物超细粉
活性氧化物 天然矿物 有机类
水溶性 非水溶性
典型结合剂举例
硅酸钙水泥；铝酸钙水泥 硅酸盐水泥；水玻璃（Na2O·nSiO2） 磷酸H3PO4 磷酸氢铝Al(H2PO4)3 ， Al2(H2PO4)3 磷酸 二氢镁Mg(H2PO4)2 聚磷酸钠Na5P3O10，(NaPO3)6 硫酸镁、硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O 、硫酸铁
水化反应和凝胶作用而产生强度需要时间、 湿度和湿度条件，因而需要养护。
几种典型的水硬性结合剂及其结合机理
1、硅酸钙水泥（波特兰水泥） 2、铝酸钙水泥（烧结法，电熔法） 3、水硬性氧化铝
铝酸钙水泥
铝酸钙水泥（Calcium aluminate cement） 是以一铝酸钙（CA）或/和二铝酸钙（CA2）为主 要矿物成分的无机非金属凝胶材料。
不定形耐火材料的结合和结合体系
结合（Blinding）是指将散装的骨料和粉料胶结在 一起产生粘结、经养护、干燥和加热后凝结硬化并 产生足够强度的行为。
结合剂（Binder）结合剂是指起结合作用的物质。
结合剂的结合作用往往需要依赖于一定的结合体系 才能充分发挥。
结合体系（Binding system）是指结合剂和能使 结合剂充分发挥作用的其他物质如水、分散剂、促 凝剂、缓凝剂、PH值调节剂等的总和，是不定形耐 火材料的重要组成部分。
另外，铝胶AH3转变为结晶相时也会因密度提高、 空隙率增大而降低强度。
高温材料研究院
主要内容
不定形耐火材料的结合体系及其重要性
结合剂的分类
不定形耐火材料的结合方式
●水合结合 ●陶瓷结合
●化学结合 ●聚合结合
●粘附结合 ●凝聚结合
选择结合体系须考虑的因素
不定形耐火材料结合体系的进展
结合的必要性
不定形耐火材料由耐火骨料和粉料组 成，其中骨料大多为瘠性料，只有借助于 结合剂的结合作用才能形成整体，满足强 度、施工和使用的要求。
C2S C4AF C2AS
CT A
高纯 (39-50%Al2O3)
CA C12A7 CA2
C
A
*C=CaO；A=Al2O3 ；S=SiO2；F=Fe2O3 ；T=TiO2
值得注意的是，在常温下只有C3AH6是稳定相， 而C2AH8和CAH10都是亚稳相，随温度升高或时间的 延长都会自发地转化为C3AH6，引起强度下降。其 原因除了上述C3AH6本身结晶形状外， CAH10、C2AH8 和C3AH6的真密度分别为1.72、1.95和2.53g/cm3， CAH10和C2AH8转化为C3AH6时胶结物相中空隙率必然 增大，物相的结合面积下降，也会导致强度下降。
C2AS（铝方柱石）晶格中粒子配位对称性好，因此活性很差， 基本不发生水化反应，属非水硬性矿物。
铝酸钙水泥原料中的SiO2在烧结时主要形成C2AS，同时消耗 CaO和Al2O3，因此C2AS含量越高，则所形成的活性矿物CA 和CA2越水泥的强度也就越低。
C12A7（七铝酸十二钙）晶体结构中铝和钙的配 位极不规则，晶格具有大量的结构空洞，使其水 化很快、凝结迅速，但强度不高。因此C12A7含 量高时，水泥的后期强度较低。另外，C4AF （铁铝酸四钙）也可以水化，有凝固性并产生一 定的强度，能加速水泥的硬化。
铝酸钙水泥中矿物的水化凝结和硬化速度按下列 次序递减：
C12A7> C4AF > CA> CA2
铝酸钙水泥 的水化反应
水化速度： C12A7> CA> CA2
铝酸钙水泥的化学组成
Al2O3，% Fe2O3*，%
CaO，%
SiO2，%
低纯
39-50
7-16
35-45
4.5-90
中纯
55-66
1-3
铝酸钙水泥的主要矿物的水化、硬化特性：
CA具有很高的水化活性，其特点是凝结不快而硬化迅速，是 铝酸钙水泥强度的主要来源。但CA含量过高的水泥，强度发 展主要集中在早期，后期强度增加并不显著。
CA2在CaO含量较低的水泥中含量较多，其水化硬化较慢，后 期强度较高，但早期强度较低。如CA2含量过多，将影响铝酸 钙水泥的快硬性能。
• Al(H2PO4)3+CA水泥或MgO • H3PO4+CA水泥或MgO
热硬性结合
只有在加热的条件下，结合剂方可凝结硬化。 例如 • 热固性树脂 • Al(H2PO4)3
• Na2O•nSiO2•Aq
水合结合
水合结合是靠结合剂（如水泥）与水在一定 的温度和湿度条件下发生水化反应，生成的水 化产物产生胶凝作用而产生。
按硬化条件分类
水硬性结合
只有当结合剂与水混合并发生水化反应，且通常需在潮湿和一定的 湿度条件下养护后方能凝结硬化。
例如 • 硅酸盐水泥 • 铝酸盐水泥 • 水合氧化铝
气硬性结合
在常温下得空气中结合剂即可凝结硬化。通常需加促凝剂。 例如 • Na2O•nSiO2•Aq+Na2SiF6 • H3PO4+CA水泥或MgO
铝酸钙水泥以CaO、Al2O3和SiO2为主要成分， 具有比硅酸盐水泥耐火度高（一般高于1380℃， 有些甚至高达1770℃）的特点。铝酸钙水泥水化 时不产生Ca(OH)2， Ca(OH)2在500℃左右脱水分 解易导致结构破坏。铝酸钙水泥中二铝酸钙（CA2） 含量低甚至不含二铝酸钙，以避免出现因二铝酸钙 晶型转化而导致严重的体积变化。
26-36
3.5-6.0
高纯
70-90
0-0.4
9-28
0-0.3
*所有的铁Βιβλιοθήκη BaiduFe2O3计。
CA水泥的相组成
相对水化速率 快水化 慢水化 不水化
低纯 (39-50%Al2O3)
CA C4A3S C12A7 CA2
C
C2S C4AF C2AS
CT A
中纯 (55-66%Al2O3)
CA
C12A7 CA2 C
氯化镁MgCl2 碱式氯化铝[Al2(OH)nCI6n]m H3BO3，B2O3，Na2B4Or·10H2O 硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶等 μf·SiO2， μf·Al2O3，μf·Cr2O3
ρ-Al2O3 水合氧化铝 软质粘土
淀粉，糊精 ，亚硫酸纸浆废液，聚乙烯醇，羟甲 基纤维素，硅酸乙酯 等
沥青、甲阶酚醛树脂，线型酚醛树脂，环氧树脂等
按化学性 质分类
无机类 水泥类 硅酸盐类
磷酸和磷酸盐类
硫酸盐类 氯化物类 硼酸，氧化硼，硼酸盐
溶胶类 氧化物超细粉
活性氧化物 天然矿物 有机类
水溶性 非水溶性
典型结合剂举例
硅酸钙水泥；铝酸钙水泥 硅酸盐水泥；水玻璃（Na2O·nSiO2） 磷酸H3PO4 磷酸氢铝Al(H2PO4)3 ， Al2(H2PO4)3 磷酸 二氢镁Mg(H2PO4)2 聚磷酸钠Na5P3O10，(NaPO3)6 硫酸镁、硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O 、硫酸铁
水化反应和凝胶作用而产生强度需要时间、 湿度和湿度条件，因而需要养护。
几种典型的水硬性结合剂及其结合机理
1、硅酸钙水泥（波特兰水泥） 2、铝酸钙水泥（烧结法，电熔法） 3、水硬性氧化铝
铝酸钙水泥
铝酸钙水泥（Calcium aluminate cement） 是以一铝酸钙（CA）或/和二铝酸钙（CA2）为主 要矿物成分的无机非金属凝胶材料。
不定形耐火材料的结合和结合体系
结合（Blinding）是指将散装的骨料和粉料胶结在 一起产生粘结、经养护、干燥和加热后凝结硬化并 产生足够强度的行为。
结合剂（Binder）结合剂是指起结合作用的物质。
结合剂的结合作用往往需要依赖于一定的结合体系 才能充分发挥。
结合体系（Binding system）是指结合剂和能使 结合剂充分发挥作用的其他物质如水、分散剂、促 凝剂、缓凝剂、PH值调节剂等的总和，是不定形耐 火材料的重要组成部分。
另外，铝胶AH3转变为结晶相时也会因密度提高、 空隙率增大而降低强度。