不定形耐火材料的结合方式及常用结合剂教材
第八章 不定形耐火材料
1.耐火泥的作用
耐火泥用作接缝材料时，可以调整砖的尺寸 误差和不规整的外形，以使砌体整齐和负荷 均衡，并可使砌体构成坚强和严密的整体， 以抵抗外力的破坏和防止气体、熔融液的侵 入。作涂料时，保护底层，延长使用寿命。
2.对耐火泥的基本要求
具有良好的流动性，便于施工； 施工和硬化后具有必要的黏结性； 具有与砌体或基底材料相同或相当的化学组 成； 与砌体或基底材料相近的热膨胀性。
§8.3其是由耐火骨料和粉料、结合剂及 外加剂等按比例组成，用捣打方法施工，故 称耐火捣打料。
1.捣打料的组成
捣打料中粒状和粉状料所占比例很高，而结 合剂和其他组分所占比重很低，甚至全部由 粒状和粉状料组成。 在捣打料中常依粒料、粉料的材质和使用要 求选用适当的结合剂。 捣打料中一般不加增塑剂和缓凝剂之类的外 加剂，所含水分也较低。
不定形耐火材料结合剂种类及硬化条件
结合剂
不定形耐火材料
种类
材料举例
胶结形成
硬化条件
水泥 硅酸盐水泥、铝酸盐水泥
水合
水硬性
化学 水玻璃，磷酸，磷酸铝、硫酸铝，卤水 无机
粘土 软质粘土
化学、聚合 气硬性、热硬性 凝聚、水合 热硬性、气硬性
超细粉 活性氧化铝
凝聚、水合 气硬性、热硬性
有机
纸浆废液，焦油沥青，酚醛树脂
(2)水泥产物在加热过程中强度的变化
(3)铝酸钙水泥的耐火性能
水 泥 中 C4AF 熔 点 仅 1415℃ ， C12A7 熔 点 仅 1455℃，CA的熔点1608℃，CA2为1770℃， 故铝酸钙水泥的耐高温性能较低。
2.水玻璃
水 玻 璃 的 一 般 化 学 式 为 Na2O·nSiO2 或 Na2O·nSiO2·xH2O，其中n为SiO2与Na2O的分 子比，通称模数。模数愈高，粘结能力愈强。 浇 注 料 用 的 水 玻 璃 模 数 为 2.0~3.0 ， 密 度 为 1.30~1.40g/cm3。
Chapter 6-不定形火材料
《无机非金属材料》-耐火材料“不定形耐火材料”
College of Chemistry & Materials Science
一、可塑料的性质
可塑料的工作性 应具有较高的可塑性，而且经长时间储存后，仍 具有一定的可塑性。 可塑料的硬化与强度 加入适量的气硬性和热硬性结合剂。 可塑料在加热过程中的收缩 可塑料因含有软质粘土和水分，在干燥和1000℃以 上加热过程中，往往产生很大的干燥和烧缩。 可塑料的耐热震性 与其它材料相比，可塑料的耐热震性较好。
CaOAl2O3 + H2O 2022 ℃ CaO Al2O310H2O (六方) >25℃ CaO Al2O3 8H2O (六方) + Al2O33H2O 35～45℃ CaO Al2O3 6H2O (立方) + Al2O33H2O
CA2的水化反应与CA基本相似。但其水化反应
《无机非金属材料》-耐火材料“不定形耐火材料”
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硅酸盐结合剂
水玻璃（气硬性结合剂）
化学式为Na2OnSiO2或Na2OnSiO2xH2O;
SiO2与Na2O的分子比，统称模数。促凝剂为氟
硅酸钠（Na2SiF6）。
《无机非金属材料》-耐火材料“不定形耐火材料”
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二、可塑料的配制和使用
1、可塑料的配制过程
配料，再混练，脱气，挤压成条，最后切割或 再挤压成块、饼或其他需要的形状。 使用 普通粘土质可用于1300～1400℃； 优质者用于1400～1500℃；
浅析不定形耐火材料用结合剂的分类及结合方式
３ （ Ｎａ ２ Ｏ 。ｎ Ｓ ｉ Ｏ ２ ） ＋ Ｎａ ２ Ｓ ｉ Ｒ— ６ Ｎａ Ｆ＋Ｎａ ｚ Ｓ ｉ Ｆ６ ＋ ３ ｎ Ｓ ｉ ０
不 论是 哪种反 应 ，其 生成物 为低 熔点 物质 ，所 以不能 用来 作 高温 结合剂 ，多 半用 来生产 低 温用 耐火 浇注料 。③ 酚醛 树脂 ＋ 硬 化 剂 。不 定形耐 火材料 需要 常温硬 化时 ，多采用 甲阶酚 醛树脂 及硬化 剂 。４ ） 水 化 结合 。对 于 不定 形耐 火材料 ，主 要使 用高 铝水泥 作 水合 结合 的代表 性结合 剂 ，利 用氧化铝 细粉或分 散剂 ，可以起 到结 合作用 。５ ） 陶瓷 结 合 。该 结合 法 需用 一定 的热 量 ，一 般很 少单 独使 用 ，而 且还 需要 采 用 与常温 结合 不 同的 结合 剂 。最 具代 表性 的结 合剂 为粘 土 ，常 温 时起凝 集结 合作 用 ，高温 时起 陶瓷 结合作 用 。虽然 粘土 存在 一些 缺点 ，但 用 它作 不定 形耐 火材 料 的结合 剂 时也有着 许 多优 点 ，可 用于 生产凝 集 结 合形 浇注 料 。其次 ，可 用金 属粉 作陶 瓷结 合剂 ， 特 别 是采 用硅 粉及 铝 粉 者居 多 。加入 金 属粉 的优 点 ：在 较大 范 围 内提 高 高温 强 度 。再 者 ， ｓ ｉ 与 Ｃ发 生反 应 ，生成 Ｂ — Ｓ ｉ Ｃ ，而 金属 Ａ １ 与之 反 应 则生 成 Ａ １ ４ Ｃ ３ 。 如果 发 生氧 化 ，仅 形成 Ｓ ｉ ０ ２及 Ａ １ ２ ０ ３ ，在 耐 火材 料 组成 方 面较 少 出 现 问题 。由于 金属 铝和 硅 除了作 为结 合剂 使用 外 ，还 可 以用含 碳耐 火 材料 的 防氧化 剂及 耐火 浇注 料 的防爆 剂 。所 以 ，使 用金属 粉也 有许 多 突 出的优 点 ，但其 反应 能力 强 ，在不 定形 耐火 材料 中使 用时要 限制 和
学生无机102第七章不定型耐火材料
Mg(OH)2在400℃左右分解，成为高度分散的具有相当高活性 的MgO，促进固相反应，有利于烧结。
注意：1）Na2SiF6有毒，使用时注意安全； 2）Na2SiF6影响耐火性质，适量少加为宜。加入 量为水玻璃用量的10～12％
水玻璃和氟硅酸钠形成的凝固体加热过程中的物理化学变化 1）开始加热 ～在400度；（脱水，强度增长） 2）700度左右时；（结晶，保持强度） 3）加热至800～1000度时； （熔融，热态强度下降）
1400
1500
C3AH6+AH3
1600
1800
电熔氧化铝 水泥 CA,C12A7
（少） 1450 速凝
1800
烧结氧化铝水泥和电熔氧化铝水泥属于纯铝酸钙水泥（工 业氧化铝＋优质石灰石制成），其它的为高铝水泥（铝矾土 ＋石灰石制成）。
• 化学组成：Al2O3，CaO，和Fe2O3，SiO2等 • 矿物组成：CA，CA2，C12A7 ，C2AS，C4AF，有的还有A
铝酸盐水泥的硬化机理，是指具有水硬性的铝酸钙矿物与水发 生化学反应而实现胶凝的过程。
结合剂
主要矿相
熔点，℃ 特点 水化产物 浇注料使用 温度， ℃
铝-50水 泥
CA
铝-60水 铝-70水泥 烧结氧化
泥
铝水泥
ห้องสมุดไป่ตู้
CA2,CA CA2 （次之）
CA2,CA （多）
1600
1750
1750
1750
水化较快 水化较慢 水化较慢 水化较慢
浅析不定形耐火材料用结合剂的分类及结合方式
浅析不定形耐火材料用结合剂的分类及结合方式摘要：浅析不定形耐火材料中使用的结合剂定义、分类、结合形式，以及所存在的问题。
关键词：结合剂分类形式不定形耐火材料应用一、引言对于耐火材料来说，其主原料非常重要，但其结合剂也是不可缺少的成分之一。
要生产出高质量的耐火材料，除了要选用优质的原料以外，还要对结合剂的问题有所注重，它起到的作用也很大。
特别是对于一些不定形耐火材料，其结合剂也决定着产品的功能。
这就是说不定形耐火材料不象成形产品那样需要成形烧成，它也有多种不同成形的方法。
近年来随着不定形耐火材料的迅速发展与施工方法的改进，对结合剂也寄于了更大的期望，它在耐火材料应用领域的地位也变得更加重要。
二、概念及要求至于结合剂的概念，下定义也是比较困难的，有着不同的说法。
在此一般是指：将耐火粗颗粒料和粉料组成的散状耐火材料胶结在一起的物质，称“胶结剂”或“粘结剂”。
按此定义，其结合剂应具有以下几项性能：①能常温硬化；②硬化时体积变化；③到高温时也有强度；④不能降低耐火性能；⑤对人体和环境没有影响；⑥成本低；⑦供应稳定等。
如高铝水泥，硅酸钠和磷酸铝都能满足以上要求，并有了广泛应用，所以它在耐火材料中应用也应如此。
三、分类方法在耐火材料结合剂的分类上，其方法也有多种，只从硬化作用角度上来进行分类，一般情况下需考虑到粘着结合和陶瓷结合两方面并用的因素。
但是，对于不定形耐火材料来说，只需考虑粘着结合的分类就行（见图1所示）。
四、结合方式一般来说，结合剂在不定形耐火材料中的硬化作用，它可以分为多种结合形式，其结合形式也有各自的适用范围与特点。
现就各种结合方式进行分析。
1）粘着结合。
在反应结合中不加硬化剂或者有机磷膏状剂等，且不发生硬化反应，依靠粘着性进行结合。
实际上就是与高温下的陶瓷结合并用，在硬化时必须加热，且不定形耐火材料过去多半利用粘着结合，使用纸浆废液、糊精、羧基甲醚纤维素作结合剂。
浇注料、耐火可塑料、喷补料、火泥等，就是被粘着的耐火材料，主要使用该结合剂。
不定形耐火材料
不定形耐火冶金备件材料不定形耐火材料是由一定级配的耐火骨料状和粉状物料与结合剂、外加剂混合而成，不经成型和烧成工序而直接使用的耐火材料。
冶金备件不定形耐火材料具有工艺简单、生产周期短、节约能源、成本低廉、使用时整体性好、便于机械化施工等特点。
不定形耐火材料分致密材料和隔热材料两大类。
其命名方法很多，以整个混合料的主要化学成分（矿物组成），和（或）决定混合料特性的骨料性质分类，如高铝质、黏土质、硅质、镁质、尖晶石质、含碳质、碳化硅质等。
冶金备件按其施工方法分类有耐火浇注料，耐火捣打料，耐火可塑料，耐火喷涂料，耐火涂抹料，耐火投射料，耐火压人料，耐火泥浆等。
耐火浇注料耐火浇注料是一种不经锻烧、加水搅拌后具有较好流动性的新型耐火材料，是不定形耐火材料中的一个重要品种。
由耐火骨料、耐火粉料和胶结剂（或另掺外加剂）按一定比例组成的混合料。
可以以散状形式出厂，也可制作成预制件。
1 硅酸盐水泥结合耐火混凝土硅酸盐水泥结合耐火混凝土是以普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥为胶结料，与耐火骨料、粉料配制而成。
其使用温度为700~1200弋，可用于整体承重耐热结构和窑炉内衬，冶金备件特别是在热工设备基础和底板烟道、烟囱内衬以及热贮矿槽等工程中应用较多。
2铝酸盐水泥结合耐火浇注料按胶结剂种类可分为矾土水泥耐火浇注料、低钙铝酸盐水泥浇注料和纯铝酸钙水泥耐火浇注料等。
近年来发展和广泛使用的低水泥系列耐火浇注料，是指铝酸钙木泥加人量低于8%的可浇注耐火材料。
要求浇注料中CaO的质量分数小于2.5%。
其主要品种有低水泥（w( CaO)含童1% ~2.5%)、超低水泥U(CaO)含量小于1%)和无水泥（不大于0.2%)耐火浇注料。
根据其材质品种，可分为硅酸铝质、莫来石质、刚玉质、镁铝质、尖晶石质、含碳与碳化硅质等低水泥系列耐火浇注料。
微粉和超微粉以及外加剂的应用是低水泥系列耐火浇注料的关键技术之一。
凝结.硬化机理是由水泥的水合结合和微粉的凝聚结合共同作用的结果。
筑炉工艺学 教学课件 第三章 不定形耐火材料的施工(共183张PPT)
图3-3 整体(zhěngtǐ)浇捣加热炉炉门 1-Y型金属锚固件；2-耐火混凝土
第十二页，共183页。
第一节 耐火(nai huǒ)混凝土的施工
(3) 糊补
某些形状不规那么、砌砖困难的部位，可用耐火(nai huǒ)
筑 炉
混凝土糊补的方法解决，如图3-4所示的结构。
工 尺寸，随意构筑工业炉炉衬，因此，与耐火砖相比，具有
艺 工艺简单、节约能源、本钱低廉、便于械化施工等特点
学 多
(tèdiǎn)。
媒
不定形耐火材料根据其施工方法可分为：耐火混凝土、
体 耐火可塑料、耐火捣打料、耐火喷涂料和耐火涂抹料等。
课
件
第三页，共183页。
第一节 耐火(nai huǒ)混凝土的施工
体 形式，炉墙和拱顶(ɡǒnɡ dǐnɡ)的金属锚固件有V型、L型和
课 件
Y型等。
(2) 一般金属锚固件的前端埋设到炉墙厚度的2/3处，
锚固砖一般露于加热面上。
(3) 金属锚固件的安装间距视炉墙厚度和高度而定。
第二十五页，共183页。
第一节 耐火(nai huǒ)混凝土的施工
~500mm。
筑 炉
(4) 采用锚固砖时，侧墙局部(júbù)的间距多为 300mm~500
筑 筑炉工艺学 教学(jiāo xué)课件 第三章 不定形耐火材料的施工 炉 工 艺 学 多 媒 体 课 件
第一页，共183页。
第三章 不定形耐火材料
(nàihuǒcáiliào)的施工
筑 炉
第一节 耐火混凝土的施工(shī gōng)
工 艺
第二节 耐火可塑料的施工(shī gōng)
学 多
第7章 不定形耐火材料
缺点：体积稳定性不好、气孔率较 高、耐侵蚀能力一般不强、质量波动 较大，使用后拆卸困难、现场须配备 专用施工设备等。
11
第一节 不定形耐火材料用结合剂
一、定义：胶结耐火骨料和粉料，并使不定 形耐火材料产生强度的材料。
耐火砖通过干燥或烧成产生陶瓷结合或直接 结合。 不定形耐火材料使用前未经高温烧成，颗粒间 只能靠结合剂的作用使其粘结为整体，使构筑物 或制品具有一定的强度。
料仓 预混合细粉料
料仓
混 合 包装 检验 入库
颗 粒 料 在耐火材料浇注料的生产中，如果采用水泥或 液体结合剂式，可分装或直接发到用户，必须注明 其技术要求和用量。
34
四、浇注料生产时的注意事项
1、可以根据最紧密堆积原则进行配料。如：3～ 4级配料，最大粒径取决于砌体的尺寸大小。
降低材料的烧结温度，促进材料在低温 下烧结的物质。如：粘土，可提高浇注料的 中温强度。
26
第三节 耐火浇注料
一、定义：耐火浇注料是一种由耐火物 料制成的粒状和粉状材料，加入一定量 结合剂、外加剂和水共同组成的，具有 较高流动性，适用于以浇注成型的不定 形耐火材料。
27
二、原材料的选择
1、颗粒料
基本上说，可由各种材质的耐火原料制成。 需要注意的是：兰晶石不宜直接用作粒状材料， 在1200～1400℃温度范围内变成莫来石会发生急 剧体积膨胀，可制成粉料，适量加入浇注料中防 止体积收缩。 应根据原料的性质和使用部位的具体情况来 选择原材料。
不定形耐火材料的发展中，结合剂的使 用是关键。根据结合剂的发展，可以把不 定形耐火材料的发展分为如下几个阶段：
5
1）1914年～20世纪60年代中期：硅酸盐水 泥、铝酸盐水泥、水玻璃和磷酸盐等结合剂 的使用，与普通耐火骨料和粉料配制成不定 形耐火材料； 2）20世纪60年代～70年代后期：开发出 硫酸铝、聚合氯化铝、磷酸钠、烧结和电 熔氧化铝水泥、粘土等，提高了不定形材 料的高温使用性能；
孙庚辰 2015年版磷酸盐结合剂及其结合的高铝质不定形耐火材料
磷酸盐结合剂及其结合的高铝质不定形耐火材料(2011年初稿，2015年增改稿)孙庚辰（中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司，河南洛阳471039）1 引言不定形耐火材料结合剂分水合结合、化学结合和凝聚结合。
化学结合剂中，磷酸盐结合剂是该类结合剂中重要结合剂之一【1,2】。
磷酸盐一般以xM2O²yP2O5组成来表示，按x/y的比值R可分为正磷酸盐（R=3）、聚磷酸盐（2>R>1），偏磷酸盐（R=1）、超磷酸盐（1>R>0）和五氧化二磷（R=0）。
本文的磷酸盐指的是正磷酸盐，化学式为M3PO4，结构为含有1个磷原子的结构，且主要讨论正磷酸（H3PO4）和磷酸二氢铝 [Al(HPO4)3]结合剂。
正磷酸与碱性氧化物反应太剧烈，因此不适合作碱性耐火材料的结合剂。
磷酸与酸性氧化物常温下几乎不反应，也不硬化，因此也不适合作酸性耐火材料的结合剂。
磷酸与两性氧化物常温下（如Al2O3）反应会生成坚硬的固体，且它们之间的反应速度可以控制，因此特别适合作高铝质耐火材料的结合剂。
磷酸盐结合的高铝质耐火材料有如下特点：1)不受气温的影响，尤其是冬季，凝结快易脱模，不会产生裂纹；2)在热态下无低强度区（尤其在中、低温时强度大）；3)高的耐火性；4)优良的抗渣性；5)抗爆、抗热震性好。
我国高铝耐火原料资源丰富，性能优良，我国耐火材料工作者也对磷酸盐结合的高铝质耐火材料做了大量研究工作。
现将磷酸盐结合高铝质耐火材料研究结果综述如下，供大家使用参考，不妥之处请批评指正。
2.磷酸盐结合剂的物理化学性质【3-7】2.1磷酸无水纯净的磷酸为无色的斜方柱状晶体，易溶于水，熔点42.35‵，P2O5=72.4%。
磷酸一般为无色粘稠的液体，是不挥发非氧化性中强酸。
磷酸为高沸点的三元酸（k1=7.1³10-3，k2=6.3³10-8、k3=4.4³10-3），与大多数金属易迅速反应，析出氢气和生成相应的磷酸盐；与碱性氧化物反应可以生成三种类型的盐（正盐、一氢盐、二氢盐），至于生成那种盐主要根据磷酸与碱的量来确定，一般与弱碱性氧化物作用以生成酸式磷酸盐为主。
不定形耐火材料用结合剂探讨
２ 结合剂 的分类
关 于耐火 材料 的结合剂 的分类 方法有很 多 种 ，对此仅从硬化作用角度来进行分类 ，一般情
况下需考虑到粘着结合和陶瓷结合两方面并用。
但对不定形耐火材料来 说，只考虑粘着结合分类
则 较 为方 便 。
ｌ 定义 和要求
给结合剂下定义是困难 的，也有着不 同的说 法 。但在此可作以下定义 ：即指将耐火粗颗粒料
并 有 了广 泛应用 。
到不定形耐火材料结合剂的时候 ，说结合剂能够
决定制品的功能并 不过分。就是说不定形耐火材 料不象成形制 品那样需要成形烧成 ，它有各种不 同成形方法。随着不定形耐火材料 的迅 速发展 和 施工方法的改进 ，对结合剂寄于了更大 的期望。
囚此 ，它 日益变 得重要 起 来 。
Ｋｅ ｗｏ ｄ ： ｎ ｈ ｐ ｄｒ ｆａ ｔ ｒ ｙ ｒ ｓ ｕ ｓ ａ ｅ ｒ ｃ ｏ ｙ；ｂ ｎ ｅ ｅ ｉｄ ｒ
耐火材料中主原料 至关重要 ，结合剂是不可 缺少的成分 。要制得高质量的耐火材料 ，除选用 优质原料外 ，结合剂也起到重要作用。特别是谈
６成本低 ； ） ７供应稳定等。 ） 高铝水泥 ， 硅酸钠和磷酸铝能满足以上要求 ，
ｕ ｓ ａ ｅ ｅｒ ｃｏ ｙ ｆｎ ｌｙｓ ｍｍｅ ｐ ｔ ｅａ ｐ ｉａ ｉ ｎ ｓｔ ａｉ ｎ ａ ｄ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｒ ｓ ｅ ｔ． ｎ ｈ ｐ ｄ ｒ ｆａ ｔ ｒ ， ａｌ ｕ ｉ ｄ ｕ ｈ ｐ ｌ ｔ ｉ ｔ ｎ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔ ｏ ｐ ｃｓ ｃ ｏ ｕ ｏ ｐ
２０ Ｆ ５煳 ０ ８ｔ第
本钢技术
不定形 耐火材料用结合剂探讨
柏 玲
（ 钢技 术 中心 ，辽 宁 本 溪 ｌ７０ 本 １０ ０）
第7章 不定形耐火材料.ppt.Convertor
第7章不定形耐火材料不定形耐火材料是由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。
通常，对构成此类材料的粒状料也常称骨料；对粉状料称掺合料；对结合剂称胶结剂，这类材料无固定的外形，可制成浆状、泥膏状和松散状，因而也通称为散状耐火材料。
用此种耐火材料可构成无接缝的整体构筑物，故还称为整体性耐火材料。
不定形耐火材料的基本组成是粒状和粉状的耐火物料。
除极少数特殊情况外，一般皆加入不同品种和适当数量的结合剂。
为改进其可塑性，可加少量适当的增塑剂。
为满足其它特殊要求，还可分别加入少量适当的促硬剂、缓硬剂、助熔剂、防缩剂和其它外加剂。
不定形耐火材料的种类很多，可依所用耐火物料的材质而分类，也可按所用结合剂的品种而分类。
通常，多根据其工艺特性分为浇注或浇灌耐火材料(简称浇注料或浇灌料)、可塑耐火材料(简称可塑料)、捣打耐火材料(简称捣打料)、喷射耐火材料(简称喷射料)、投射耐火材料(简称投射料)和耐火泥等。
耐火涂料也可认为是一种不定形耐火材料。
不定形耐火材料的化学和矿物组成主要取决于所用的粒状和粉状耐火物料。
另外，还与结合剂的品种和数量有密切关系。
由不定形耐火材料构成的构筑物或制品的密度主要与组成材料及其配比有关。
同时，在很大程度上取决于施工方法和技术。
一般而言，与相同材质的烧结耐火制品相比，多数不定形耐火材料由于成型时所加外力较小，在烧结前甚至烧结后的气孔率较高；在烧结前构筑物或制品的某些性能可能因产生化学反应而有所变动，有的中温强度可能稍为降低；由于结合剂和其它非高温稳定的材料存在，其高温下的体积稳定性可能稍低；由于其气孔率较高，可能使其耐侵蚀性较低，但耐热震性一般较好。
表7-1 各种不定型耐火材料及其主要特征通常，不定形耐火材料的生产只经过粒状、粉状料的制备和混合料的混练过程，过程简便，成品率高，供应较快，热能消耗较低。
根据混合料的工艺特性采用相应的施工方法，即可制成任何形状的构筑物，适应性强，用在不宜用砖块砌筑之处。
10 不定型耐火材料
Anhui University
of
Technology
3、不定形耐火材料的分类
1）、按耐火骨料品质分类
硅质、粘土质、高铝质、镁质等等 2）、按所用结合剂分类 水泥结合、粘土结合、水玻璃结合、超微粉 结合等等
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3、按施工和使用方法分类（该方法在实际使用中最多）
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2）磷酸铝的促硬和缓凝 如果在使用磷酸类作结合剂时，为加速其常温硬化， 可采取外加适当促硬剂。 原理是磷酸根离子夺取促硬剂中阳离子形成粘结性较 强的磷酸盐 主要的促硬氧化钙﹑氧化锌﹑氟化铵等 在某些不定形耐火材料中，混合料制备后为使其在相 当长的保存期具有可塑性可加入物质进行缓凝。 原理是通过夺取铝离子从而阻止磷酸铝形成和析出 可加入物质有，草酸，柠檬酸，酒石酸等有机酸，也 可加入氧化铬等无机物。 Anhui University
产生强度的材料。
耐火砖通过干燥或烧成产生陶瓷结合或直接结合。
不定形耐火材料使用前未经高温烧成，颗粒间只能靠 结合剂的作用使其粘结为整体，使构筑物或制品具有一定 的强度。
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二、不定形耐火材料对结合剂的要求
良好的凝结硬化特性，满足施工使用强度； 分散性能好，良好的润湿性，可与粒状和粉状物料表面 最大限度的接触，提高材料的致密性； 硬化时的体积稳定性较好，耐火性能高； 无其它危害作用；
第十一章
不定型耐火材料
ed Refractories
概 述
1.定义：由耐火骨料和粉料、结合剂、外加剂 以一定比例共同组成的，不经成形和烧成而直 接使用或加适当液体调配后使用。也称散状耐 火材料Bulk Refractories（无固定外形、可制成 浆状、泥膏状和松散状）或整体耐火材料 Monolithic Refractories（可制成无接缝的整体 耐火材料）
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CT A
高纯 (39-50%Al2O3)
CA C12A7 CA2
C
A
*C=CaO；A=Al2O3 ；S=SiO2；F=Fe2O3 ；T=TiO2
值得注意的是，在常温下只有C3AH6是稳定相， 而C2AH8和CAH10都是亚稳相，随温度升高或时间的 延长都会自发地转化为C3AH6，引起强度下降。其 原因除了上述C3AH6本身结晶形状外， CAH10、C2AH8 和C3AH6的真密度分别为1.72、1.95和2.53g/cm3， CAH10和C2AH8转化为C3AH6时胶结物相中空隙率必然 增大，物相的结合面积下降，也会导致强度下降。
26-36
3.5-6.0
高纯
70-90
0-0.4
9-28
0-0.3
*所有的铁按Fe2O3计。
CA水泥的相组成
相对水化速率 快水化 慢水化 不水化
低纯 (39-50%Al2O3)
CA C4A3S C12A7 CA2
C
C2S C4AF C2AS
CT A
中纯 (55-66%Al2O3)
CA
C12A7 CA2 C
不定形耐火材料的结合和结合体系
结合（Blinding）是指将散装的骨料和粉料胶结在 一起产生粘结、经养护、干燥和加热后凝结硬化并 产生足够强度的行为。
结合剂（Binder）结合剂是指起结合作用的物质。
结合剂的结合作用往往需要依赖于一定的结合体系 才能充分发挥。
结合体系（Binding system）是指结合剂和能使 结合剂充分发挥作用的其他物质如水、分散剂、促 凝剂、缓凝剂、PH值调节剂等的总和，是不定形耐 火材料的重要组成部分。
氯化镁MgCl2 碱式氯化铝[Al2(OH)nCI6n]m H3BO3，B2O3，Na2B4Or·10H2O 硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶等 μf·SiO2， μf·Al2O3，μf·Cr2O3
ρ-Al2O3 水合氧化铝 软质粘土
淀粉，糊精 ，亚硫酸纸浆废液，聚乙烯醇，羟甲 基纤维素，硅酸乙酯 等
沥青、甲阶酚醛树脂，线型酚醛树脂，环氧树脂等
• Al(H2PO4)3+CA水泥或MgO的条件下，结合剂方可凝结硬化。 例如 • 热固性树脂 • Al(H2PO4)3
• Na2O•nSiO2•Aq
水合结合
水合结合是靠结合剂（如水泥）与水在一定 的温度和湿度条件下发生水化反应，生成的水 化产物产生胶凝作用而产生。
按化学性 质分类
无机类 水泥类 硅酸盐类
磷酸和磷酸盐类
硫酸盐类 氯化物类 硼酸，氧化硼，硼酸盐
溶胶类 氧化物超细粉
活性氧化物 天然矿物 有机类
水溶性 非水溶性
典型结合剂举例
硅酸钙水泥；铝酸钙水泥 硅酸盐水泥；水玻璃（Na2O·nSiO2） 磷酸H3PO4 磷酸氢铝Al(H2PO4)3 ， Al2(H2PO4)3 磷酸 二氢镁Mg(H2PO4)2 聚磷酸钠Na5P3O10，(NaPO3)6 硫酸镁、硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O 、硫酸铁
按硬化条件分类
水硬性结合
只有当结合剂与水混合并发生水化反应，且通常需在潮湿和一定的 湿度条件下养护后方能凝结硬化。
例如 • 硅酸盐水泥 • 铝酸盐水泥 • 水合氧化铝
气硬性结合
在常温下得空气中结合剂即可凝结硬化。通常需加促凝剂。 例如 • Na2O•nSiO2•Aq+Na2SiF6 • H3PO4+CA水泥或MgO
C2AS（铝方柱石）晶格中粒子配位对称性好，因此活性很差， 基本不发生水化反应，属非水硬性矿物。
铝酸钙水泥原料中的SiO2在烧结时主要形成C2AS，同时消耗 CaO和Al2O3，因此C2AS含量越高，则所形成的活性矿物CA 和CA2越水泥的强度也就越低。
C12A7（七铝酸十二钙）晶体结构中铝和钙的配 位极不规则，晶格具有大量的结构空洞，使其水 化很快、凝结迅速，但强度不高。因此C12A7含 量高时，水泥的后期强度较低。另外，C4AF （铁铝酸四钙）也可以水化，有凝固性并产生一 定的强度，能加速水泥的硬化。
水化反应和凝胶作用而产生强度需要时间、 湿度和湿度条件，因而需要养护。
几种典型的水硬性结合剂及其结合机理
1、硅酸钙水泥（波特兰水泥） 2、铝酸钙水泥（烧结法，电熔法） 3、水硬性氧化铝
铝酸钙水泥
铝酸钙水泥（Calcium aluminate cement） 是以一铝酸钙（CA）或/和二铝酸钙（CA2）为主 要矿物成分的无机非金属凝胶材料。
另外，铝胶AH3转变为结晶相时也会因密度提高、 空隙率增大而降低强度。
铝酸钙水泥的主要矿物的水化、硬化特性：
CA具有很高的水化活性，其特点是凝结不快而硬化迅速，是 铝酸钙水泥强度的主要来源。但CA含量过高的水泥，强度发 展主要集中在早期，后期强度增加并不显著。
CA2在CaO含量较低的水泥中含量较多，其水化硬化较慢，后 期强度较高，但早期强度较低。如CA2含量过多，将影响铝酸 钙水泥的快硬性能。
铝酸钙水泥中矿物的水化凝结和硬化速度按下列 次序递减：
C12A7> C4AF > CA> CA2
铝酸钙水泥 的水化反应
水化速度： C12A7> CA> CA2
铝酸钙水泥的化学组成
Al2O3，% Fe2O3*，%
CaO，%
SiO2，%
低纯
39-50
7-16
35-45
4.5-90
中纯
55-66
1-3
不定形耐火材料的结合方式及常用结合剂
高温材料研究院
主要内容
不定形耐火材料的结合体系及其重要性
结合剂的分类
不定形耐火材料的结合方式
●水合结合 ●陶瓷结合
●化学结合 ●聚合结合
●粘附结合 ●凝聚结合
选择结合体系须考虑的因素
不定形耐火材料结合体系的进展
结合的必要性
不定形耐火材料由耐火骨料和粉料组 成，其中骨料大多为瘠性料，只有借助于 结合剂的结合作用才能形成整体，满足强 度、施工和使用的要求。
铝酸钙水泥以CaO、Al2O3和SiO2为主要成分， 具有比硅酸盐水泥耐火度高（一般高于1380℃， 有些甚至高达1770℃）的特点。铝酸钙水泥水化 时不产生Ca(OH)2， Ca(OH)2在500℃左右脱水分 解易导致结构破坏。铝酸钙水泥中二铝酸钙（CA2） 含量低甚至不含二铝酸钙，以避免出现因二铝酸钙 晶型转化而导致严重的体积变化。