材料科学基础-第4章

c. 丁苯橡胶
SBR是由苯乙烯与丁二烯在BPO或氧化还原引发剂作 用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物
CH2 CH2 + CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH2 CH CH CH n
氟涂料的开发
（“需要－性能设计－结构设计－合成工艺设计－合成”典型实例）
传统建筑涂料是丙烯酸酯共聚物为主要组分，其耐候性和耐久性不 好，仅有5－6年，无自洁性。
（1）数均分子量M n
数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚 物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各 种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物 体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量 的乘积所得的总和。
w M n n
ni M i
i
ni
i
NiMi
i
（2）重均分子量 M w ：
当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－塑料
CED的求算方法
最大溶胀比法 最大极性粘度法
§4.3 高分子链的近程结构
一、均聚物中结构单元的键接方式
1.单体分子完全对称 例如，CH2=CH2 只有一种 2.单体分子带有不对称的取代基团 例如，CH2=CHR 则有三种（头-头、头-尾、尾
举例：苯乙烯St + 丁二烯B
a. 工程塑料ABS：
丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性： 质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。
b. SBS嵌段共聚物：
由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物
聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二 者不相容，因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相，PSt则形成 微区分散于树脂中对PB起交联作用.
主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N. 由缩聚或开环反应得到：e.g: PA（尼龙）、PET（涤纶）、 PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚 苯硫醚）。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。
可用作工程塑料。
3. 元素有机高分子：
主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。
构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排 列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
构型异构
几何异构：由双键或环状结构引起 旋光异构（由手性中心引起）
1. 线形高分子（linear polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合， 在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高 聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工 成型。
丝，也可作高结晶性工程塑料
间同立构：由两种族光异构单元交替键接 ——取代基间接分布在平面两侧
CH 3
CH 3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
CH 3
CH 3
实 间同立构PS（s-PS）为工程塑料 例
无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接——取 代基无规则分布在平面两侧
CH 3
2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，
线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都 高于前者。 支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
3. 交联（ network polymer）: 高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
聚四氟乙烯等高性能，户外耐候性和耐久性可达20多年，表面拒水 拒油，有自洁性，但聚四氟乙烯不溶不融，无法制成建筑涂料。
开发高性能氟涂料的思路： 用四氟乙烯为主单体、通用单体（如，醋酸乙烯酯或乙烯基烷基醚）
为共聚单体、烯丙醇和十一烯酸为功能性单体，溶液聚合；用 六亚甲基二异氰酸酯为交联剂。
Sketch map of fluoro-chain segments rearrange in the fluoro-
CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积
CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小
当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较弱； 再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－－橡 胶
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键， 因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链 结构规整，易于结晶取向－－纤维
二、反应过程（聚乙烯的合成）
(1)链引发：自由基活性中心的反应。
I
2R• + 单体 单体自由基
引发剂 自由基
（2）链增长反应：打开第二个双键形成新的自由基。再与单体形成更长的 自由基，自由基链迅速增长。
（3）链终止：偶合和岐化 三、反应最基本的特征
聚乙烯的合成
nCH2 =CH2
CH2 ….
乙烯（单体 ）
应用
（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等 （2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚 烯烃，以提高树脂的抗冲强度。
而反式聚异戊二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬 塑料，称之为古塔波胶
立体异构：（旋光异构）
由于结构单元中含有不对 称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋 光性（如下图）。材料的 性能也有不同
-尾 ）
二、高分子结构单元键接方式
键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）
例如:
头—尾 头—头 尾—尾
头-尾连接
而 受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因)
§4.3 高分子链的近程结构
二、支化和交联
线性
支化
交联
支化与交联
图1 高分子链的几种模型
三、构型(Configuration)
BBBB
四、共聚物的链结构
按结构单元在分子链内排列方式的不同分为
无规共聚物（Random copolymer） 交替共聚物（alteranting copolymer） 嵌段共聚物（block copolymer） 接枝共聚物（graft copolymer）
不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用 该法来对某种材料改性
3. 色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。非极性高聚物中 的分子间作用力主要是色散力。
三、内聚能密度
内聚能（cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
要的能量。
克服分子间
的相互作用
∆Hv－－摩尔蒸发热
∆E= ∆Hv-RT
RT－－转化为气体所做的膨胀功
内聚能密度（cohesive energy density）： 单位体积的内聚能
分子间的作用力包括范德华力和氢键。
范德华力包括静电力、诱导力和色散力：
1. 静电力是极性分子间的引力。极性分子永久偶极之间的静电 相互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关—定向程 度高，则静电力大；温度升高，静电力减小。极性高聚物分 子间的作用力主要是静电力。
2. 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导 偶极之间的相互作用力。
CH 3
CH 3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
CH 3
实 例
无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度 为80 ℃ 。溶于苯
几何异构：
分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中 键是不能旋转的）。
Cis-顺式
Trans-反式
实例 用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于94％ 的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯
封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量。
§4.4
高分子链的远程结构
高分子链的远程结构是指高分子的大小和形状。
一、相对分子质量的两个特点: ①远比小分子大, ②多分散性
㈠平均相对分子质量 数均相对分子质量
Mn Mi Ni
重均相对分子质量 MW Miwi
常用的统计平均分子量有以下几种：
第四章 高聚物的分子结构 与分子集聚态结构
§4.1 §4.2 §4.3 §4.4 §4.5 §4.6 §4.7
高聚物的合成 高分子内与高分子之间的相互作用 高分子链的近程结构 高分子链的远程结构 高分子的结晶 高分子的取向 高聚物混合体系的织态结构
§4.1 高聚物的合成
一、加聚反应
1.概念： 单体:合成高聚物所用的小分子原材料。 加聚反应：单体通过双键的加成反应而聚合起来的反应。（聚乙烯的合成）
具有超高抗紫外线、高耐候、高耐久性，在户外使用，其寿命可 超过20年（丙烯酸酯涂料仅5年）。
具有优异的拒水、拒油特性，不沾污性。 （演示氟涂料的不沾性）
5. 端基End Group ：
端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响 最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。
e.g: 加入
PE种类 链的几何形状 ρ
(%) 拉伸强度σt Tm 最高使用温度℃ (kg/cm2)
LDPE 支化结构 HDPE 线形结构 交联PE 交联结构
0.91~0. 60~70 70~150 10 80~100
94
5
0.95~0. 95 97
210~370 13 120 5
0.95~1. ----40
100~210 --- 135 --
….CH2 -CH2- CH2 -
聚乙烯（高分子）
H
C
三、高分子的分类
碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子 芳杂环高分子
1. 碳链高分子：
主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。