原料性能对加氢裂化过程的影响

2009年第17卷增刊
工业催化
I N DUSTR I A L C AT ALYSI S
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作者简介:杨东升,1968年生,男,助理工程师,辽宁省辽阳县人,现为辽阳石化公司炼油厂原油输转站主任。

原料性能对加氢裂化过程的影响
杨东升
(中国石油辽阳石化公司炼油厂,辽宁辽阳111000)
摘　要:主要讨论了原料性能对加氢裂化过程的影响,在工业装置的实际生产中,控制好加氢裂化原料的性能,对延长催化使用寿命和装置运转周期具有重要意义。

关键词:原料性能;加氢裂化;催化剂寿命 无论是加氢处理还是加氢裂化过程,对原料的要求局限性不大,通过改变催化剂、调整工艺条件或流程可以大幅度改变产品收率和性能,从而最大限度地获取目的产品。

对加氢工艺主要考虑所采用的原料能否维持过程的长周期运行,但在讨论原料指标要求时不能脱离催化剂及工艺,三者互相关联又互相制约。

如果催化剂性能好、活性高、抗污染能力强,则可允许加工质量更差和杂质更多的原料,而工艺过程的影响更大,如果在很高的氢分压和很低的空速下,采取多段反应过程,亦可加工处理质量更差的原料,但经济性差,不宜在工业上实施。

在讨论加氢过程对原料的要求时,应从催化剂、工艺水平及过程经济性较佳的条件下考虑。

本文主要讨论加氢过程所用的原料油及氢气对加氢裂化过程所产生的影响。

1　原料油处理
原料油的性能对加氢过程具有决定性的影响,原料油是否符合加氢裂化催化剂使用要求和是否经过适当的处理,将直接影响到装置的正常开工,对于原料油的处理,主要体现在惰性气体保护、脱水以及过滤3方面。

1.1　原料油保护
从灌区送来的原料,无论是直馏还是二次加工,在储罐中均要保护。

保护的作用主要是防止接触空气中的氧,以免氧化产生沉渣(结焦的前驱物),避免在下游设备中的温度较高部位如换热器及反应器顶部结焦。

原料油的保护方法主要有惰性气体保护(氧含量<5μL ・L
-1
)和内浮顶罐保护。

1.2　原料油脱水
加氢裂化原料在进入反应器前要脱掉明水,原
料中含水有如下危害:(1)引起加热炉操作波动,炉出口温度不稳,反应温度随之波动、燃料耗量增加,产品质量受到影响;(2)原料中大量水汽化后引起装置压力变化,恶化各控制回路的运行;(3)高温水蒸汽与催化剂长时间接触,容易引起催化剂表面活性金属组分的老化聚结,强度及活性下降,催化剂颗粒发生粉化现象,堵塞反应器。

为了解决原料带水,一般安排三个原料油罐,第一个用于接油,第二个进行水和淤渣的沉降并定时脱除,第三个用于出料。

每个罐应用足够的沉降时间,严禁边收料和边出料的方式操作。

加氢裂化催化剂的设计一般要求原料
中含水<300μg ・g -1。

1.3　原料油过滤
原料油中常带有一些固体颗粒,如焦化装置CG O 中含有一定量的碳粒,特别是当原料油酸值高
时因设备腐蚀生成一些腐蚀产物,这些杂质将沉积在催化剂床层中,形成板块结构,导致反应器压降升高而使装置无法操作。

因此,原料在进反应器前应先经过过滤装置,脱除其中的固体颗粒,工业装置都采用自动切换的多列原料过滤器及反冲洗过滤器,精滤过滤器滤芯孔一般为(20～25)μm 。

2　原料性能对加氢裂化过程的影响
对加氢裂化原料而言,原料范围较宽,从气态烃、石脑油到渣油,都可以作为加氢裂化原料。

原料性能主要影响加氢压力、反应温度、空速、催化剂运转周期、氢耗、产品收率和性能等,不同的加氢工艺对其原料性能均有相应的要求。

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2.1　硫含量
原料中硫含量和结构对反应过程有较大影响。

当原料中的硫含量增加后,将对加氢裂化过程产生如下影响:(1)增加了加氢脱硫的难度,反应条件苛刻,催化剂失活速率加快;(2)硫含量增加时,可能引起反应器温升明显增加,后续床层相对容易超温;
(3)硫含量增加,脱出后生成大量硫化氢,降低了氢分压,增加设备腐蚀。

加氢裂化原料硫含量一般控制在0.3%～3.0%。

2.2　氮含量
中东原油具有高硫低氮、国产原油具有低硫高氮的特点。

杂环氮化物在加氢催化剂表面强烈的吸附并产生阻碍作用,有机氮还极易使分子筛催化剂中毒,因此,要严格限制进入裂化反应器原料中的有机氮含量。

原料中氮含量大幅度增高,意味着原料油变重和变劣,稠环芳烃含量增加,其他杂质含量也上升,使催化剂失活速率加快,需要提高反应温度以补偿催化剂活性的下降。

对于加氢裂化原料氮含量一般控制小于2000×10-6,进入裂化段氮含量一般要求<30×10-6。

2.3　
,二次加工油含烯烃较多。

,其聚合物会引起床层上部催化剂表面的结焦,使反应器催化剂床层压降迅速增加,缩短装置的运转周期。

烯烃饱和是强放热反应,溴价每降低1个单位,耗氢量约(1.07～1.42)m3・m-3,放出反应热为16.2kJ・kg-1进料。

因此,原料油中高的烯烃含量会引起催化剂床层高的温升以及大的化学氢耗。

2.4　芳烃含量
原料油中的芳烃含量主要和原油的种类及上游的加工工艺(常减压、催化裂化和焦化等)有关,二次加工馏分油的芳烃、硫和氮含量较高,十六烷值低,而且其中的硫氮化物多数为带有芳环的杂环类,加氢脱除比较困难。

芳烃化合物由于其共轭双键的稳定作用使加氢饱和困难,存在逆反应,芳烃的加氢反应受到热力学平衡限制。

当原料中存在大量芳烃时,高温下可能增加催化剂的积炭量,降低其活性,从而影响加氢脱硫及加氢脱氮效果。

2.5　原料油的干点
馏程范围对原料油性能影响较大,原料油越重,干点越宽,硫氮金属等杂质含量越高,加氢脱硫及加氢脱氮和加氢裂化反应越困难。

提高原料油干点将引起脱硫率和裂化转化率的下降,必须提高反应温度以抵消原料油变重的影响,而当原料馏程变重幅度较大时,甚至必须提高反应压力等级才能达到所要求的反应深度。

原料类型和干点在加氢装置操作中常被列为控制参数,这两个参数都是预测催化剂寿命的关键变量,干点的限制与原料类型和来源相关,如FCC循环油和CG O原料的干点限制比直馏VG O的干点低。

一般来说,原料油变重,芳烃、沥青质和金属含量增加,残炭值增大,催化剂结焦趋势加快,运转周期缩短,当原料油是二次加工油或掺炼二次加工油时,对原料油的馏程更应该严格限制。

2.6　残　炭
质残余物,是焦炭的前驱物
标,残炭值的大小,、胶质和沥青质等易缩合物质的多少,最直观的影响是使加氢脱硫反应的条件变得更加苛刻,空速降低,反应温度升高,进而催化剂表面积炭速率加快,催化剂失活加快。

另外,随着残炭值的增加,原料中的重金属含量也相应增加,并逐渐堵塞床层空隙,造成床层压降升高,严重影响装置的运行周期,因此,应严格限制加氢原料中的残炭值,我国加氢裂化装置设计中对残炭值限值均低于0.2%。

能否增加原料中的残炭值,关键看残炭值的升高由什么原因引起,如果残炭值升高是由多环芳烃或轻胶质引起,且脱净DAO中的沥青质,残炭值增加亦可(但如果原料中没有沥青质,残炭值可能也增加不了多少)。

根据石油组成的一般规律看,当原料的残炭值增加后,必然伴随着重胶质及金属含量的升高,这些大分子物质粘度大,吸附强且不易汽化,对加氢反应条件和催化剂的稳定性都有影响。

因此,当原料中的残炭放宽后,应对残炭值增加后的原料进行全面的性能分析,最后根据原料的性能和操作条件综合考虑对加氢处理过程的影响。

2.7　沥青质
沥青质是高沸点的多环分子,是加氢处理过程中主要的结焦前驱物,即使微小增加沥青质含量,也会使催化剂失活速率大幅度提高,缩短运转周期,而且沥青质中常包括一些金属,也是催化剂的毒物,必须严格控制原料中的沥青质含量低于100×10-6,如果原料中沥青质含量过高,将大大增加保护剂的用量。

另外,沥青质对产品收率影响较小,但会影响加
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氢裂化尾油的颜色,严重时变黑。

2.8　金属组分
石油中的金属组分是炼油工业非常关注的问题,其总量很少超过0.02%～0.03%,但这些微量元素对石油加工过程危害很大,特别是镍和钒对催化剂活性有重要影响。

石油中的金属组分基本分为两大类,一类是水溶性无机盐,主要是钠、钾、钙和镁的氯化物和硫酸盐,存在原油乳化液的水相中,这类金属原则上可以在原油电脱盐中脱除;另一类金属以油溶性有机金属化合物、络合物及胶体悬浮物形态存在于油中。

石油中微量元素的含量随沸点的升高而增加,主要集中在>500℃的渣油中。

我国原油是镍多钒少,中东原油则镍少钒多。

2.8.1　铁、镁、钙和钠
铁在石油中既能以悬浮无机物形式存在,又能以溶性铁和络合物的形式存在,少量来源于原油本身,多数是由于管道、储罐和加工设备的腐蚀而导入的过程铁。

原油中的铁含量一般为(1～120)×10-6,铁离子对催化剂活性的影响较小,但易成为硫化物而沉积在催化剂表面,而且由于其反应速率快,一般以结壳的形式出现在催化剂的顶层,引起床层的上升,一般要求加氢裂化装置进料中铁含量小于2×10-6。

高的钙、镁和钠含量也会导致催化剂表面的污垢沉积,对产品收率、性能及催化剂活性影响较小,为了避免这些杂质堵塞催化剂微孔,应增加保护剂的用量。

由于钙、镁和钠等离子在原油后续加工时产生的可能性较小,油中大部分此类金属来源于原油,因此,在操作时应做好原油脱盐工艺,基本可以消除其影响。

2.8.2　镍、钒、铜和铅
这些重金属极易使催化剂永久失活,缩短装置的运转周期,几乎全部集中在渣油中,当原料干点超过535℃时,应密切关注其金属含量。

重金属对催化剂的中毒作用主要是堵塞催化剂的孔口或进入孔隙,覆盖了催化剂表面活性中心,降低催化剂活性,控制进料中的金属含量是保证催化剂运转周期的重要手段,应严格控制进料的95%点或干点温度,馏分油加氢处理通常要求重金属含量小于1×10-6。

2.8.3　砷和硅
砷和硅是加氢催化剂的毒物,催化剂上沉积少量的砷和硅,其活性也会大幅度下降。

砷由原油带入,并且大部分含在原油的轻、重石脑油中。

砷含量的高低与原油种类有关,大庆原油的砷含量较高,对催化剂的毒性极大,当催化剂上砷含量超过(500～1000)×10-6时,催化剂不能再生。

一般认为催化剂能耐受的砷含量为200μg・kg-1。

硅主要是从上游装置进入加氢原料中,如焦化装置注消泡剂引起焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油中含硅,其中,焦化汽油中含硅最多,约占1/3,少量(2×10-6)的硅就可以使催化剂孔口堵塞、活性下降和床层压降上升,对于含硅原料,在反应器顶部必须加装专门的脱砷或捕硅剂。

3　氢　气
加氢是一耗氢的过程,因此,要不断的向系统补充新氢。

工业装置使用的氢气基本来自重整氢和制氢(水蒸汽制氢+PS A),其组成取决于生产方法,一般含有氢气、惰性气体、轻烃(甲烷最多)和水蒸汽等。

不同的加氢工艺和催化剂性能对新氢纯度要求不同,加氢精制及非贵金属催化剂的加氢处理可以直接使用重整氢,而加氢裂化及贵金属催化剂则要求使用较高纯度的新氢。

3.1　新氢中的水
加氢反应系统中的水基本以气态形式与催化剂接触,浓度较低,对催化剂活性基本没有影响。

如果以液态水或高浓度水蒸汽与催化剂接触将会造成催化剂上金属聚集、晶相变化及外形改变,甚至会造成催化剂粉化和强度下降,严重时造成催化剂粉碎,床层压降上升,因此,控制新氢中的水含量小于300×10-6,另外,在催化剂开工干燥及硫化时,必须控制适当的升温及硫化速率,使生成的水能够及时排出系统。

3.2　新氢中的CO和CO2
加氢裂化使用的原料氢多数是由水蒸汽或氧化法制得,当新氢中的CO和CO
2
浓度较高时有以下影响:
(1)CO
2
加氢转化为CO,为吸热反应,在加氢反应条件下有利于平衡正向进行,从而造成循环氢
中CO浓度比CO
2
浓度高。

(2)在N i-Mo催化剂作用下,CO和CO
2
与氢气在(200～350)℃条件下反应,生成甲烷,同时放出大量的热,使反应器催化剂床层温升过高,温度分布不均,恶化装置操作。

(3)CO和CO
2
与氢气在催化剂活性中心竞争
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吸附,影响加氢活性中心的利用,CO可能与催化剂上的金属组分形成有毒的易挥发羟基化合物而造成催化剂腐蚀,降低催化剂活性。

因上述反应在低温下较易发生,因而当循环氢中存在CO时,每次开停工时都会使催化剂活性受到损失。

使用非贵金属催化剂一般要求新氢中C O+ CO2含量不应超过50μL・L-1。

3.3　新氢中的C l-
加氢裂化过程的氯,除了原料本身含有少量氯化物外,更多的是由重整氢带入。

由于HCl与NH
3反应生成NH
4
Cl,比(NH4)2S在系统中更易析出,在低于350℃的部位即会沉积,堵塞系统通路,必须选择适当的注水点(应选择在换热器的高温侧)和数量,但由于高温下注水时,水呈气态不能完全溶解NH4Cl,因此,最好设法将重整氢中的氯在未进入系统前脱除。

另外,HCl在高温下还会与管线和容器中的N i 形成N i Cl
2
,与Fe形成FeCl3,造成设备腐蚀,N i Cl2遇氢气后,N i被还原而沉积在加热炉管内使炉管堵塞,对于重整氢,要进行脱氯。

3.4　其　他
新氢或循环氢中的轻烃及惰性气体,本身对催化剂并无影响,但影响氢分压,需要排放维持反应所需的氢分压,从而增大了过程氢耗量,不经济,因此,希望加氢过程使用的氢气越纯越好。

4　结　语
在具体讨论原料性能对加氢裂化过程的影响时,应认真、全面和仔细地分析,要综合全面地看待问题,,控制好加氢裂化原料的性能,对延长催化剂使用寿命和装置运转周期具有重要意义。