原料性能对加氢裂化过程的影响

　2009年第17卷增刊

工业催化

I N DUSTR I A L C AT ALYSI S

301　

作者简介:杨东升,1968年生,男,助理工程师,辽宁省辽阳县人,现为辽阳石化公司炼油厂原油输转站主任。

原料性能对加氢裂化过程的影响

杨东升

(中国石油辽阳石化公司炼油厂,辽宁辽阳111000)

摘　要:主要讨论了原料性能对加氢裂化过程的影响,在工业装置的实际生产中,控制好加氢裂化原料的性能,对延长催化使用寿命和装置运转周期具有重要意义。关键词:原料性能;加氢裂化;催化剂寿命 无论是加氢处理还是加氢裂化过程,对原料的要求局限性不大,通过改变催化剂、调整工艺条件或流程可以大幅度改变产品收率和性能,从而最大限度地获取目的产品。对加氢工艺主要考虑所采用的原料能否维持过程的长周期运行,但在讨论原料指标要求时不能脱离催化剂及工艺,三者互相关联又互相制约。如果催化剂性能好、活性高、抗污染能力强,则可允许加工质量更差和杂质更多的原料,而工艺过程的影响更大,如果在很高的氢分压和很低的空速下,采取多段反应过程,亦可加工处理质量更差的原料,但经济性差,不宜在工业上实施。在讨论加氢过程对原料的要求时,应从催化剂、工艺水平及过程经济性较佳的条件下考虑。本文主要讨论加氢过程所用的原料油及氢气对加氢裂化过程所产生的影响。

1　原料油处理

原料油的性能对加氢过程具有决定性的影响,原料油是否符合加氢裂化催化剂使用要求和是否经过适当的处理,将直接影响到装置的正常开工,对于原料油的处理,主要体现在惰性气体保护、脱水以及过滤3方面。1.1　原料油保护

从灌区送来的原料,无论是直馏还是二次加工,在储罐中均要保护。保护的作用主要是防止接触空气中的氧,以免氧化产生沉渣(结焦的前驱物),避免在下游设备中的温度较高部位如换热器及反应器顶部结焦。原料油的保护方法主要有惰性气体保护(氧含量<5μL ・L

-1

)和内浮顶罐保护。

1.2　原料油脱水

加氢裂化原料在进入反应器前要脱掉明水,原

料中含水有如下危害:(1)引起加热炉操作波动,炉出口温度不稳,反应温度随之波动、燃料耗量增加,产品质量受到影响;(2)原料中大量水汽化后引起装置压力变化,恶化各控制回路的运行;(3)高温水蒸汽与催化剂长时间接触,容易引起催化剂表面活性金属组分的老化聚结,强度及活性下降,催化剂颗粒发生粉化现象,堵塞反应器。为了解决原料带水,一般安排三个原料油罐,第一个用于接油,第二个进行水和淤渣的沉降并定时脱除,第三个用于出料。每个罐应用足够的沉降时间,严禁边收料和边出料的方式操作。加氢裂化催化剂的设计一般要求原料

中含水<300μg ・g -1

。1.3　原料油过滤

原料油中常带有一些固体颗粒,如焦化装置CG O 中含有一定量的碳粒,特别是当原料油酸值高

时因设备腐蚀生成一些腐蚀产物,这些杂质将沉积在催化剂床层中,形成板块结构,导致反应器压降升高而使装置无法操作。因此,原料在进反应器前应先经过过滤装置,脱除其中的固体颗粒,工业装置都采用自动切换的多列原料过滤器及反冲洗过滤器,精滤过滤器滤芯孔一般为(20～25)μm 。

2　原料性能对加氢裂化过程的影响

对加氢裂化原料而言,原料范围较宽,从气态烃、石脑油到渣油,都可以作为加氢裂化原料。原料性能主要影响加氢压力、反应温度、空速、催化剂运转周期、氢耗、产品收率和性能等,不同的加氢工艺对其原料性能均有相应的要求。

　302

工业催化 2009第17卷增刊

2.1　硫含量

原料中硫含量和结构对反应过程有较大影响。当原料中的硫含量增加后,将对加氢裂化过程产生如下影响:(1)增加了加氢脱硫的难度,反应条件苛刻,催化剂失活速率加快;(2)硫含量增加时,可能引起反应器温升明显增加,后续床层相对容易超温;

(3)硫含量增加,脱出后生成大量硫化氢,降低了氢分压,增加设备腐蚀。加氢裂化原料硫含量一般控制在0.3%～3.0%。

2.2　氮含量

中东原油具有高硫低氮、国产原油具有低硫高氮的特点。杂环氮化物在加氢催化剂表面强烈的吸附并产生阻碍作用,有机氮还极易使分子筛催化剂中毒,因此,要严格限制进入裂化反应器原料中的有机氮含量。原料中氮含量大幅度增高,意味着原料油变重和变劣,稠环芳烃含量增加,其他杂质含量也上升,使催化剂失活速率加快,需要提高反应温度以补偿催化剂活性的下降。对于加氢裂化原料氮含量一般控制小于2000×10-6,进入裂化段氮含量一般要求<30×10-6。

2.3　

,二次加工油含烯烃较多。,其聚合物会引起床层上部催化剂表面的结焦,使反应器催化剂床层压降迅速增加,缩短装置的运转周期。烯烃饱和是强放热反应,溴价每降低1个单位,耗氢量约(1.07～1.42)m3・m-3,放出反应热为16.2kJ・kg-1进料。因此,原料油中高的烯烃含量会引起催化剂床层高的温升以及大的化学氢耗。

2.4　芳烃含量

原料油中的芳烃含量主要和原油的种类及上游的加工工艺(常减压、催化裂化和焦化等)有关,二次加工馏分油的芳烃、硫和氮含量较高,十六烷值低,而且其中的硫氮化物多数为带有芳环的杂环类,加氢脱除比较困难。芳烃化合物由于其共轭双键的稳定作用使加氢饱和困难,存在逆反应,芳烃的加氢反应受到热力学平衡限制。当原料中存在大量芳烃时,高温下可能增加催化剂的积炭量,降低其活性,从而影响加氢脱硫及加氢脱氮效果。

2.5　原料油的干点

馏程范围对原料油性能影响较大,原料油越重,干点越宽,硫氮金属等杂质含量越高,加氢脱硫及加氢脱氮和加氢裂化反应越困难。提高原料油干点将引起脱硫率和裂化转化率的下降,必须提高反应温度以抵消原料油变重的影响,而当原料馏程变重幅度较大时,甚至必须提高反应压力等级才能达到所要求的反应深度。

原料类型和干点在加氢装置操作中常被列为控制参数,这两个参数都是预测催化剂寿命的关键变量,干点的限制与原料类型和来源相关,如FCC循环油和CG O原料的干点限制比直馏VG O的干点低。一般来说,原料油变重,芳烃、沥青质和金属含量增加,残炭值增大,催化剂结焦趋势加快,运转周期缩短,当原料油是二次加工油或掺炼二次加工油时,对原料油的馏程更应该严格限制。

2.6　残　炭

质残余物,是焦炭的前驱物

标,残炭值的大小,、胶质和沥青质等易缩合物质的多少,最直观的影响是使加氢脱硫反应的条件变得更加苛刻,空速降低,反应温度升高,进而催化剂表面积炭速率加快,催化剂失活加快。另外,随着残炭值的增加,原料中的重金属含量也相应增加,并逐渐堵塞床层空隙,造成床层压降升高,严重影响装置的运行周期,因此,应严格限制加氢原料中的残炭值,我国加氢裂化装置设计中对残炭值限值均低于0.2%。

能否增加原料中的残炭值,关键看残炭值的升高由什么原因引起,如果残炭值升高是由多环芳烃或轻胶质引起,且脱净DAO中的沥青质,残炭值增加亦可(但如果原料中没有沥青质,残炭值可能也增加不了多少)。根据石油组成的一般规律看,当原料的残炭值增加后,必然伴随着重胶质及金属含量的升高,这些大分子物质粘度大,吸附强且不易汽化,对加氢反应条件和催化剂的稳定性都有影响。因此,当原料中的残炭放宽后,应对残炭值增加后的原料进行全面的性能分析,最后根据原料的性能和操作条件综合考虑对加氢处理过程的影响。

2.7　沥青质

沥青质是高沸点的多环分子,是加氢处理过程中主要的结焦前驱物,即使微小增加沥青质含量,也会使催化剂失活速率大幅度提高,缩短运转周期,而且沥青质中常包括一些金属,也是催化剂的毒物,必须严格控制原料中的沥青质含量低于100×10-6,如果原料中沥青质含量过高,将大大增加保护剂的用量。另外,沥青质对产品收率影响较小,但会影响加