表面张力

应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得到 应用吉布斯公式 先要由实验或经验公式得到 之间的关系,然后求出 ∂ ∂ γ~c之间的关系 然后求出 (∂ γ /∂c)T,p,再求值 Γ. 之间的关系 再求值
溶液表面吸附
希什科夫斯基经验公式： 对表面活性物质） 希什科夫斯基经验公式： （对表面活性物质）
c/c γ = γ 0 − bγ 0 lg 1 + K' b′γ 0 dγ − = ' dc K + c / c
希士科夫斯基方程 Szyszkowski equation
γ0 −γ cB / c = b ln(1 + ) γ0 a
o
溶剂的表面张力; γ0：溶剂的表面张力 溶液的表面张力; γ ：溶液的表面张力 cB : 溶液本体浓度 溶液本体浓度; a , b:经验常数 经验常数; 经验常数 不同。 同系物的 b 相同而 a 不同。
l A
n n ⋅ A n
n
s B
s A
l B l A
单位面积表面层中的溶剂A在溶液中所应 单位面积表面层中的溶剂 在溶液中所应 含溶质B的摩尔数 含溶质 的摩尔数 单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数
A
定义： 定义：
ΓB
n s n − ⋅nA n = A
s B
l B l A
Is called (relative) surface excess or amount of surface adsorption (表面超额或表面吸附量 表面超额或表面吸附量) 表面超额或表面吸附量
物理意义:单位面积表面层中溶剂所含溶质的物 物理意义 单位面积表面层中溶剂所含溶质的物 质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的 物质的量的差值. 物质的量的差值
dγ = −Γ d µ Γ = − (∂γ
B B
∂µ
)T
, p
µ
B
= µ
B
o B
+ R T ln a
B
B
d µ
= R T (da
a
B
)
吉布斯吸附等温式
aB ∂γ Γ = − ( )T , p RT ∂ a B
稀溶液中
cB c ∂γ Γ =− [ ]T , p o RT ∂ (cB c )
o
讨论： 讨论：
(∂γ ) T , p < 0, Γ > 0 表面活性物质 正吸附 表面活性物质,正吸附 ∂c B
( ∂γ
)T , p > 0, Γ < 0 非表面活性物质 负吸附 非表面活性物质, ∂c B
溶液的表面吸附
溶液的表面张力
H 2O
C2H5OH (aq)
NaCl (aq)
溶液的表面张力不仅与温度、压力有关， 溶液的表面张力不仅与温度、压力有关， 并且还与溶液的种类和浓度有关。 并且还与溶液的种类和浓度有关。
溶质对表面张力的影响
1.
d γ / dc > 0
非表面活性物质 无机盐、不挥发酸碱
γ
表面活性剂surface active agent (surfactant): 表面活性剂 当浓度很小时， 当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧 减小， 减小，但减小到一定值后就不再随浓度 增加而变化。 增加而变化。 具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机化 具有长碳链（碳原子数大于 ） 合物. 合物
5 LB技术和 膜 技术和LB膜 技术和
1935年，I. Langmuir的学生和助手 年 的学生和助手K.Blodgett将单分 的学生和助手 将单分 子膜转移到固体衬底上， 子膜转移到固体衬底上，成功地制备出第一个单分 子层积累的多层膜，这就是我们所称呼的Langmuir子层积累的多层膜，这就是我们所称呼的 Blodgett 膜----LB膜。 膜 而这种将气液界面上的单分子层转移到固体基片 上的技术就被命名为----LB技术。 技术。 上的技术就被命名为 技术
•π A＝nRT 公式的一个有意义的应用是测定 π ＝ 蛋白质的摩尔质量。 蛋白质的摩尔质量。
4 生物膜
大家知道动植物细胞都有膜， 大家知道动植物细胞都有膜，使细胞对物质 的透过有选择性， 的透过有选择性，是细胞与环境之间物质交换 的通道。 的通道。 生物膜是由磷脂和蛋白质组成，磷脂是两wk.baidu.com 生物膜是由磷脂和蛋白质组成， 有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂。 的，有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂。
表面活性物质(surface active substance) 表面活性物质 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。 低分子量的极性有机物， 低分子量的极性有机物，如：醇、醛、 胺等. 酸、酯、胺等 Traube规则：脂肪酸同系物的稀水溶液每 规则： 规则 增加一个CH2表面活性约增加 倍。 表面活性约增加3.2倍 增加一个 希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液表面 张力与体积浓度间的关系。 张力与体积浓度间的关系。
表面集合公式: 表面集合公式
s s A s A
G = n µ + n µ + Aγ
s s A s A s B s B
s A s A s B s B s B s B
dG = n dµ + µ dn + n dµ + µ dn + γdA + Adγ
表面热力学基本关系式: 表面热力学基本关系式
dG = − S dT + V dp + µ dn + µ dn
s A l A s B
l B
n dµ B s n (− ) + n B d µ B + Ad γ = 0 l nA
s A l B
n
l B
n n −n ⋅ n dγ = − ⋅ dµ B A
s B s A
l B l A
n 在溶液中，1mol溶剂 中所含溶质 的摩尔数 在溶液中， 溶剂A中所含溶质 溶剂 中所含溶质B的摩尔数
1
2. d γ / dc < 0 表面活性物质 短链脂肪酸、醇、醛
0
2 3
c2
3. 表面活性剂：明显降低水的表面张力的两亲性质 的有机化合物
能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表 面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用， 这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分 子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于 子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于 在本体的浓度。 在本体的浓度。 如果要增加单位表面积， 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须 包括克服静电引力所消耗的功， 包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升 高。 上一页 下一页
2、 表面压 、
定义
dx γ γ0
π = γ 0 −γ
测量装置： 测量装置： Langmuir 膜天平
一般， 一般，π= 30～50 mN/m ～ 若膜厚约为2.5 若膜厚约为 nm, p = 1.5×107 kPa × ≈150 atm
3、不溶膜的类型 、
π
液 凝 聚 膜 态 扩 张 膜
a
膜
膜
这时， 这时，表面吸附已达到 饱和，脂肪酸分子合理的 饱和， 排列是羧基向水， 排列是羧基向水，碳氢链向 空气。 空气。
两亲分子在气液界面上的定向排列
根据这种紧密 排列的形式，可以 计算每个分子所占 的截面积Am。
1 Am = LΓ ∞
式中L为阿伏加德罗常数，Γ∞原来是表面超额，当达到 饱和吸附时,Γ ∞可以作为单位表面上溶质的物质的量。
由这种方法求得醇分子的的S=0.278～0.289nm2, ～ 由这种方法求得醇分子的的 脂肪酸S=0.302～0.310nm2，结果一般偏大。这 结果一般偏大。 脂肪酸 ～ 是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子. 是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子 还可以求算饱和吸附层的厚度δ: 从Γ∞还可以求算饱和吸附层的厚度 δ= Γ∞M/ρ M：溶质的摩尔质量；ρ：溶质的密度；Γ∞M ：溶质的摩尔质量； ：溶质的密度； 为单位面积上的溶质质量, 量纲为 量纲为m。 为单位面积上的溶质质量 δ量纲为 。 实验结果表明，同系物碳链增加一个-CH2-时， 实验结果表明，同系物碳链增加一个 时 δ增加 增加0.13～0.15nm. 与X－光分析结果一致。 增加 ～ －光分析结果一致。
溶质 溶剂
Cσ＜CB 负吸附 Surface active substance
Cσ＞CB 正吸附
Cσ：表面相浓度 CB：本体相浓度
极性端称为头基，非极性端称为尾基。 极性端称为头基，非极性端称为尾基。 正因为表面活性物具有两亲性结构，极性 端极力进入水相，而非极性端受到水的排斥， 有逃出水相的趋势，于是它被排向水面，在水 面上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看， 表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水 分子的要小些，即表现出表面活性物质溶液的 表面张力低于水的表面张力。
§6 不溶性表面膜(insoluble
1、 表面膜的形成 、 1765年，Franklin的实验 年 的实验
surface film)
当两亲分子的疏水基达到一定的程度，其在 当两亲分子的疏水基达到一定的程度， 水中的溶解可被忽略， 水中的溶解可被忽略，而通过铺展在水面上形成 的单分子层，称为不溶性表面膜。 的单分子层，称为不溶性表面膜。能形成单分子 膜的物质有碳原子在14～ 之间的长链含极性基 膜的物质有碳原子在 ～22之间的长链含极性基 如－OH、－ 、－COOH、－ 、－COO-、－ 3+、－CN 、－NH 、－ 、－ 、－ 、－ 等的脂肪族化合物以及含有－ 、－N(CH3)3+ 等的脂肪族化合物以及含有－SO3-、－ 等强极性基团的22个以上碳原子的长链分子等 个以上碳原子的长链分子等。 等强极性基团的 个以上碳原子的长链分子等。
从结构上看，表面活性物质是两亲分子， 从结构上看，表面活性物质是两亲分子，一端亲水 两亲分子 另一端亲油（ （－OH,－COOH,－SO3Na等),另一端亲油（憎水） 等 另一端亲油 憎水） （－ － － （－R等 （－ 等）。
2 溶液的表面吸附现象
Surface inactive substance
a
气态
气液平衡
液态
固态
•气态膜类似于理想气体的 ～v关系， 气态膜类似于理想气体的p～ 关系 关系， 气态膜类似于理想气体的 为二维空间运动的质点理想气体 π a = kT 或 π A＝nRT ＝ A：n mol分子所占的表面积。 分子所占的表面积。 ： 分子所占的表面积 表面压。 π ：表面压。是二维空间运动的质点 即表面膜分子对浮片碰撞的结果。 即表面膜分子对浮片碰撞的结果。
LB膜的类型 膜的类型
y型沉积 (基片 头—尾—头—头… ) 型沉积 基片 基片—头 尾 头 头 基片在上升和下降时均可挂膜. 基片在上升和下降时均可挂膜 膜的 层与层之间是亲水与亲水面 ,疏水与疏 疏水与疏 水面相接触 .这种形式最为常见 . 这种形式最为常见
z型沉积 (基片 头—尾—头—尾… ) 型沉积 基片 基片—头 尾 头 尾 与 x—型膜相反 ,基片上升时挂膜 ,下 型膜相反 基片上升时挂膜 下 降时不挂 .要求基片表面为亲水性的 要求基片表面为亲水性的
代入吉布斯等温吸附式 b′γ 0 a2 Γ2 = ⋅ ' RT K + a2 Ka2 Γ2 = Γ∞ ⋅ 1 + Ka2
两亲分子在气液界面上的定向排列
根据实验， 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值 后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无 它在表面层中的超额为一定值， 关，并且和它的碳氢链的长度也无关。 并且和它的碳氢链的长度也无关。
s s s s A s A s B
s B
+ γdA
上标s表示表面 为溶剂， 为溶质 为溶质。 上标 表示表面(surface)，令A为溶剂，B为溶质。 表示表面 ， 为溶剂
上两式对比，可得： 上两式对比，可得： 表面吉布斯-杜亥姆方程 表面吉布斯 杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation
溶液表面吸附
非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。 非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。 表面的浓度低于在本体的浓度
表面活性物质的表面浓度大于本体浓度， 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，
溶液表面吸附： 溶液表面吸附： 溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象
3 吉布斯等温吸附式
n dµ + n dµ + Adγ = 0
s A s A s B s B
溶液相, 由吉布斯-杜亥姆方程 溶液相 由吉布斯 杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation
n dµ + n dµ = 0
l A l A l B l B
n l dµ = − dµ B n
l A
l B l A
平衡时， 平衡时，有 µ = µ , µ = µ