活性可控自由基聚合反应.PPT
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活性聚合PPT课件
C
O C
CH3
COOCH3
H3C CH2
O C C CH3
COOCH3
+ CH3O Li
H3C
COOCH3
H3C
COOCH3
因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
2.2极性单体的活性阴离子聚合
为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化 而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：
（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子
Higashimura等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活
性阳离子聚合：
HI
H2C CH
H3C CH I I2
H3C CH I I2
OR
OR
OR
(1)
(2)
H2C CHOR
H CH2
CH
n
CH2
CH I
I2
OR
OR
活性聚合物
反离子 I 具I2有适当的亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有一
C 催化剂 阴离子型和路易斯酸型
Nu
GTP 反应的优点
（1） 无明显的终止反应，产物是“活性聚合 物”。因此进一步处理即可获得具有各种结构 的聚合物。
（2） 通过改变引发剂的末端官能团，即可方 便的合成末端含特殊官能团的聚合物，如羟基、 羧基、酯基、胺基等。
（3） 聚合反应可以在较宽的温度范围内进行， 如-100℃-150℃。
chclsnclcl解离非活性聚合非解离活性聚合chclsncl基团转移聚合gtp指的是以不饱和酯酮酰胺和腈类等化合物为单体以带有活性硅烷基锗烷基锡烷基等基团的化合物为引发剂在阴离子型或lewis酸型催化剂的存在下选用适当的有机物作为溶剂通过催化剂与引发剂端基的硅锗锡原子配位激发硅锗锡原子使之与单体中羰基氧原子或氮原子结合形成共价键引发剂中的双键与单体中的双键完成加成反应硅烷基锗烷基锡烷基等基团转移至链末端形成活性化合物的聚合反应过程
可控活性自由基聚合
Iniferter研究进展
一、光Iniferter与热Iniferter结合 光Iniferter和热Iniferter能分别引发不同的单体进行活性自由基聚合， 并且具有各自的优点。钦曙辉等人将六取代乙烷型C—C 键和DC 基团 设计到一个分子中，合成出一种新的化合物DDDCS。
可以选择先光分解后热分解（或倒过来）的顺序进行MMA，St，异戊二 烯和乙酸乙烯酯（VAc）的聚合，制备一系列组分和链长度可控的ABA 型的三嵌段共聚物，尤其是制备PVAc-b-PSt-b-PVAc 三嵌段共聚物。
2）适用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙烯酯(VAc)、丙烯腈(MAN)、甲基丙烯腈 (MAN)等单体的聚合；
3）用于聚合物的分子设计，如用单官能团、双官能团、多官能团Iniferter可 用于合成AB型、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物
Iniferter法的优缺点
• 引发转移终止剂法对聚合过程控制的不是很好，所得聚合物的分子量与理论值 偏差较大，分子量分布较宽。 与RAFT、反向ATRP、SFRP法相比，Iniferter显著的优点是可聚合单体比较多， 能方便地制备接枝和嵌段共聚物。 对于反向ATRP，体系需要催化剂，使用传统引发剂（AIBN或BPO）会导致双 基终止严重。 RAFT法聚合产物的链端为活性基团、在反应最后阶段需进行基团转化。 SFRP法反应温度高时间长，需要加入加速剂。 Iniferter体系比较简单，实验条件温和。
引发转移终止剂
• 引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止作用的 合物.
•
一般可分为热分解和光分解两种类型.
Iniferter的分类
一、热分解型（Thermoiniferter ） 热分解型Iniferter通常是对称的六取代乙烷类化合物，其中又以1， 2-二取代的四苯基乙烷衍生物居多。另外还有偶氮键的三苯甲基偶氮 苯（PAT）和S—S键的四乙基秋兰姆（TD）。
单电子转移活性自由基聚合进展ppt课件
“活性”/可控自由基聚 合 （1980s） ◆分子量可控，分子量分布窄； ◆可以制备结构可控的聚合物； ◆可以进行聚合物分子设计。
●聚合条件苛刻、单体面窄； ●对极性基团敏感等。
活性自由基聚合技术的应用
• 成分
均聚物 嵌段共聚物 无规共聚物 梯度共聚物
结构
线型聚合物 星形聚合物 梳状聚合物 网状聚合物
SET-LRP 聚合条件
引发剂
SET-LRP 聚合条件
• 溶剂
强极性溶剂：DMSO、DMF、H2O、methanol, ethanol, Ionic Liquids
SET-LRP 聚合条件
• 金属铜
SET-LRP 聚合条件
• 铜粉、铜丝对聚合行为的影响
SET-LRP 聚合条件
• 配体
常规的ATRP配体大都适合于该体系中，如： Bpy, TREN, Me6-TREN, TMEDA, PMDETA HMTETA
(4) 容易得到高分子量的聚合物，最高可达106 g/mol;
(5)适用单体广，苯乙烯、(甲基) 丙烯酸酯、低活性的氯乙烯等 (6) 未除去阻剂,聚合也能顺利进行.
Percec, V.; Guliashvili, T.; et al. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14156-14165. Rosen, B. M.; Percec, V.; Chem. Rev. 2009, 109, 5089-5119.
单电子转移活性自由基聚合进 展
• 自由基聚合的特点：
◆单体适用面广泛； ◆聚合工艺简单； ◆可以在多种场合进行聚合（本体、溶液、悬浮、 乳液等）； ◆聚合不可控（分子量分布宽，分子量和结构不 可控，易支化、交联）：
可控自由基聚合
3 可逆加成一断裂链转移自由基聚合(RAFT)
1998年 37届国际高分子学术讨论会上澳大利亚的Rizzardo报道了一种新的活性 自由基聚合方法，即通过可逆的加成一断裂链转移的方法(Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT)，在传统的自由基聚合体系中加入高链转移常数和 特定结构的链转移剂以实现活性自由基聚合。在经典自由基聚合中，不可逆链转移 副反应是导致聚合不可控的主要因素之一，但当链转移剂的链转移常数和浓度足够 大，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合反应也由不可控变为可控。比较稳定自由 基调控的“活性”/可控自由基聚合和RAFT两者的出发点可以发现，前者利用了可逆 链终止来实现活性过程，而后者则利用了可逆链转移反应。其聚合机理如下图所示。 其中Pn· 和PM.分别是链长为n和m的活性自由基链，这些增长自由基与RAFT试 剂中的碳硫双键发生加成反应形成不稳定的自由基中间体，此自由基中间体可 以分解产生起反应物或者分解形成暂时失活的休眠种，同时产生自由基R"，它 可以继续引发聚合:末端含有二硫代拨基结构(-S(S)-C-Z)的休眠种聚合物是认为 具有相同活性的链转移剂，又可以作为大分子RAFT试剂与增长自由基反应而 得到活化;聚合物链段Pn"或Pm.既可以结合到链转移剂上形成休眠种，又可以 从链转移剂分子上断裂形成活性自由基链并继续引发聚合反应，故称该活性聚 合反应为“可逆加成一断裂链转移活性自由基聚合(RAFT聚合)”。由于这些过 程都是可逆的过程，从而可以控制聚合体系中增长自由基的浓度。
钌(II)化合物催化的原子转移自由基聚合 Sawamoto 等用RuC12(PPh3): 为催化剂， 有机铝化物MeAI(ODBP)2 [methylaluminum bis-(2,6-di-tert-butylphenoxide)]为助催化剂，四氯化碳 为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，实现了活性/可控自由基聚合。其反应机理可 表示如下:
可控活性聚合
那么问题来了。
究竟要采取什么策略才能使自由基再聚合过程中保持如 此低的浓度，从而使自由基聚合由不可控变为可控？
策略
通过可逆的链转移或链终止，使活性种（具有链 增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快 速可逆转换：
• 以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系
中自由基的浓度控制得很低，便可控制双基终止，实
概述
在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基
进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休 眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性，这样 便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡 反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止， 而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，实现活性/可 控自由基聚合。
现活性可控。
主要的可控/活性聚合方法
(NMRP)
(ATRP) (RAFT)
引发转移终止剂法（iniferter）
• 引发转移终止剂：在聚合过程中同时起到引发、转移、
终止作用的一类化合物。根据目前已发现的可分为光
活化型和链活化型两种。
光引发转移终止剂
一般含有S-S键或者C-S弱键，主要指含有二硫
双基终止的解决办法
假若能使自由基浓度降低到某一程度，即可维持可观 的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长 速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合 的主要症结双基终止。 根据动力学参数估算： 当[P· ]≈10-8mol/L时，此时 Rt/Rp≈10-3~-4，即Rt相对 于Rp实际上可以忽略不计。
. NHCCH2 , CH3CH2OCCH2 . O O CH2OCCH2 .
. CH3CH2CH2CH2OCCH2 ,
活性自由基聚合TEMPO
1
1. NMP的发现及历史：
分子量与转化率间线性关系！ TEMPO/BPO比例对聚合的影响！
2
1. NMP的发现及历史：
Many subsequent studies have confirmed Georges findings and have also shown that increasing the molar ratio of nitroxide to initiator result in slower reactions, lower PDIs, and lower molecular weight polymers.
As a comparison, Georges performed a suspension copolymerization of styrene and butadiene with (a) and without (b) TEMPO. The PDI of the polymer with TEMPO was 1.36 while the PDI of the polymer without TEMPO was 4.61.
双分子体系 BPO:TEMPO=1:1.3
Conditions: Initial heating at 95oC for 3.5h, followed by heating at
P1o2o3orClyfodre69fihn. ed nature of the initiating species
Results: Narrow molecular weight polystyrene with polydispersity
1. NMP的发现及历史：
2,2,4,4-四甲基派啶氮氧稳定自由基 (2,2,4,4-tetramethyl-1-piperidinyloxy, TEMPO)
1. NMP的发现及历史：
分子量与转化率间线性关系！ TEMPO/BPO比例对聚合的影响！
2
1. NMP的发现及历史：
Many subsequent studies have confirmed Georges findings and have also shown that increasing the molar ratio of nitroxide to initiator result in slower reactions, lower PDIs, and lower molecular weight polymers.
As a comparison, Georges performed a suspension copolymerization of styrene and butadiene with (a) and without (b) TEMPO. The PDI of the polymer with TEMPO was 1.36 while the PDI of the polymer without TEMPO was 4.61.
双分子体系 BPO:TEMPO=1:1.3
Conditions: Initial heating at 95oC for 3.5h, followed by heating at
P1o2o3orClyfodre69fihn. ed nature of the initiating species
Results: Narrow molecular weight polystyrene with polydispersity
1. NMP的发现及历史：
2,2,4,4-四甲基派啶氮氧稳定自由基 (2,2,4,4-tetramethyl-1-piperidinyloxy, TEMPO)
“活性”可控自由基聚合
“活性”/可控自由基聚合熊鹏鹏2010214110 摘要: 自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法, “活性”/ 可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点, 使自由基聚合具有可控性。
本文对目前可以实现“活性”/ 可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍, 指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。
关键词: “活性”/可控自由基聚合; 稳定自由基; 可逆加成-裂解链转移; 原子转移; 引发转移终止剂;退化转移。
自由基聚合是工业上和实验室中生产高分子量聚合物的重要方法, 该法具有可聚合的单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等优点, 但也存在着缺陷, 如自由基聚合的本质( 慢引发, 快速链增长, 易发生链终止和链转移等) 决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布, 分子量和结构不可控, 有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响聚合物的性能, 此外, 传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。
鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制聚合物结构, 而能不能控制自由基聚合体系则成为当前的研究热点, 但近年来从离子聚合和可控有机自由基反应的研究进展来看, 答案是肯定的。
就聚合反应而言, 要合成具有确定结构的聚合物, 则要求所有的链应同时引发, 增长相似, 这就需要快速引发, 在聚合结束前增长链应保持活性, 链转移和链终止的效应可以忽略, 而自由基聚合的本质( 慢引发, 快终止) 与之正好相反。
所以实现可控自由基聚合要基于以下三个原则:1) 自由基体系中的增长反应应对自由基敏感, 终止反应对自由基浓度的敏感度次之。
这样, 在自由基浓度很低时, 链增长反应与终止反应的速率比才足够高, 才能合成出分子量很大的聚合物。
2) 增长链的浓度必须比初始游离自由基的浓度高得多, 在整个反应过程中所有的链均需保持活性, 且游离自由基与高浓度休眠链处于动态平衡之中, 这种持续自由基效应对任何控制自由基反应来说都是最重要的。
可控自由基聚合
这样，通过活性种和休眠种之间快速的转换，不仅控制了自由基的浓度，而且 解决了分子量控制问题。同时也应该看到，虽然自由基的浓度远远低于常规自 由基聚合反应，但是自由基活性中心本质并没有改变，不可逆的链终止、链转 移反应只是被抑制而没有完全消除，所以说这样的聚合过程不是真正意义上的 活性聚合，通常称为控制聚合或“活性”/可控自由基聚合。
Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性，利用4,4‘-二-特 丁基2,2’一联吡啶(dTbpy), 4,4‘-二-正庚基-2,2’一吡啶(dHbpy), 4,4‘-二(5-壬 基}2，2’一联吡啶(dNbpy)代替联吡啶，实现了均相的ATRP，所得的PS和聚 丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低.
由于 稳 定 白由基调控的“活性”/可控自由基聚合普遍需要较高的聚合温 度，而且大多数氮氧稳定自由基只对苯乙烯及其衍生物具有控制能力，虽然己 有高活性的氮氧自由基被发现，但是合成过程复杂，产率低。这些因素限制了 该体系更广泛的研究应用。但是它是第一个被发现的有效的而且实现方法简便 的活性自由基聚合体系，对活性自由基聚合的发展起到了重要的促进作用。
除 了 CCl4外，一些a卤代拨基化合物CCl2COCH3, C HCl2COC6H5. (CH3)3CBrCO2C2H5作引发剂时效果更好，可以得到分子量分布极窄的聚合物 (Mw/Mn<1.1)。不同的有机铝化合物由于其路易斯酸强度不同，对聚合速率有不 同程度的影响，常用的有机铝化物是二(2, 6一二特丁基苯氧基)甲基铝 MeAl(ODBP)2和异丙醇铝Al(OiPr)3两种。
其中Pn·和PM.分别是链长为n和m的活性自由基链，这些增长自由基与RAFT试 剂中的碳硫双键发生加成反应形成不稳定的自由基中间体，此自由基中间体可 以分解产生起反应物或者分解形成暂时失活的休眠种，同时产生自由基R"，它 可以继续引发聚合:末端含有二硫代拨基结构(-S(S)-C-Z)的休眠种聚合物是认为 具有相同活性的链转移剂，又可以作为大分子RAFT试剂与增长自由基反应而 得到活化;聚合物链段Pn"或Pm.既可以结合到链转移剂上形成休眠种，又可以 从链转移剂分子上断裂形成活性自由基链并继续引发聚合反应，故称该活性聚 合反应为“可逆加成一断裂链转移活性自由基聚合(RAFT聚合)”。由于这些过 程都是可逆的过程，从而可以控制聚合体系中增长自由基的浓度。
Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性，利用4,4‘-二-特 丁基2,2’一联吡啶(dTbpy), 4,4‘-二-正庚基-2,2’一吡啶(dHbpy), 4,4‘-二(5-壬 基}2，2’一联吡啶(dNbpy)代替联吡啶，实现了均相的ATRP，所得的PS和聚 丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低.
由于 稳 定 白由基调控的“活性”/可控自由基聚合普遍需要较高的聚合温 度，而且大多数氮氧稳定自由基只对苯乙烯及其衍生物具有控制能力，虽然己 有高活性的氮氧自由基被发现，但是合成过程复杂，产率低。这些因素限制了 该体系更广泛的研究应用。但是它是第一个被发现的有效的而且实现方法简便 的活性自由基聚合体系，对活性自由基聚合的发展起到了重要的促进作用。
除 了 CCl4外，一些a卤代拨基化合物CCl2COCH3, C HCl2COC6H5. (CH3)3CBrCO2C2H5作引发剂时效果更好，可以得到分子量分布极窄的聚合物 (Mw/Mn<1.1)。不同的有机铝化合物由于其路易斯酸强度不同，对聚合速率有不 同程度的影响，常用的有机铝化物是二(2, 6一二特丁基苯氧基)甲基铝 MeAl(ODBP)2和异丙醇铝Al(OiPr)3两种。
其中Pn·和PM.分别是链长为n和m的活性自由基链，这些增长自由基与RAFT试 剂中的碳硫双键发生加成反应形成不稳定的自由基中间体，此自由基中间体可 以分解产生起反应物或者分解形成暂时失活的休眠种，同时产生自由基R"，它 可以继续引发聚合:末端含有二硫代拨基结构(-S(S)-C-Z)的休眠种聚合物是认为 具有相同活性的链转移剂，又可以作为大分子RAFT试剂与增长自由基反应而 得到活化;聚合物链段Pn"或Pm.既可以结合到链转移剂上形成休眠种，又可以 从链转移剂分子上断裂形成活性自由基链并继续引发聚合反应，故称该活性聚 合反应为“可逆加成一断裂链转移活性自由基聚合(RAFT聚合)”。由于这些过 程都是可逆的过程，从而可以控制聚合体系中增长自由基的浓度。
高分子化学3 自由基聚合(共161张PPT)
10
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
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第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
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第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
活性自由基聚合
4、制备星状聚合物 用ATRP 方法制备星状聚合物最简单的是采用 多官能度化合物作为引发剂，这种方法称为“先核 后臂”法，制得的星状聚合物是一个末端多官能团 聚合物，这种聚合物应该会有很多应用。
目前人们也在研究用 ATRP“ 先臂后核”法制 备多臂星状聚合物，即先用ATRP 法制备带末端基 的均聚物，然后与多官能团化合物进行偶联反应， 得到多臂星状聚合物。
C
2. 烷氧基胺体系
1993年由M. K. Georges首先报道。 通常由普通自由基和稳定的氧氮游离基 (2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基TEMPO)组成。 TEMPO 是稳定自由基，能与增长链自由基 发生偶合形成共价键，而这种共价键在一定温度 下又可分解产生自由基，因此， TEMPO 捕捉增 长链自由基后，不是活性中心的真正死亡，只是 暂时失活。
由于变价金属的氧化还原平衡反应使得 ATRP 反应体系建立了自由基活性中心与休眠物种之间的 可逆平衡反应，使反应体系中的自由基浓度维持在 一个极低的水平（一般为 10-8mol.L-1 ），大大抑制 了自由基的链转移和链终止反应，同时又能维持足 够的聚合反应速率，这就是 ATRP成为“活性” /可 控自由基聚合并得到极大关注的重要原因。
实现可控/“活性”自由基聚合的基本思 想是： 在自由基聚合体系中引入一个可以和 增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应 的物种，抑制增长自由基的浓度，减少双 基终止和转移反应的发生。
增长自由基是指聚合体系中能够进行 增长反应的链自由基和引发剂分解产生的 初级自由基。
3.13.1 可逆终止自由基聚合
3.13 “活性”/可控自由基聚合
自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法， 世界上约有70％以上的塑料源于自由基聚合，这是 因为它可以使大多数乙烯基单体在简单的工艺条件 下发生聚合。但是，自由基聚合仍有不尽人意之处 ，自由基聚合的本质就是引发速率慢、链增长速率 快、容易发生链转移和链终止反应等，这些决定了 自由基聚合产物分子量分布较宽、聚合物的分子量 和结构难以控制，甚至发生支化和交联反应等，而 阴、阳离子型聚合以及逐步增长聚合都能够较好地 控制链增长。
活性可控自由基聚合反应
05
结论与展望
活性可控自由基聚合反应的贡献与价值
高效制备高分子材料
活性可控自由基聚合反应能够实现高分子材料的快速、高 效制备，提高生产效率和降低成本。
合成新型高分子材料
通过活性可控自由基聚合反应，可以合成具有特定结构、 性能和功能的新型高分子材料，满足各种应用需求。
促进高分子科学的发展
活性可控自由基聚合反应的深入研究，推动了高分子科学 的发展，为高分子材料的设计、合成和应用提供了新的理 论和技术支持。
氮氧稳定自由基聚合（NMP）
02
利用氮氧稳定自由基作为引发剂，通过氮氧稳定自由基的均裂
和结合实现聚合。
可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）
03
利用可逆加成断裂链转移反应，通过在聚合物链中引入活性端
基实现聚合。
活性可控自由基聚合反应的机理
01
02
03
引发
通过加入引发剂产生自由 基，启动聚合反应。
增长
自由基与单体反应，生成 新的自由基，并不断增长。
链终止
自由基之间相互结合或与 阻聚剂反应，终止增长。
活性可控自由基聚合反应的特点和优势
可控性
通过调节反应条件，如 温度、压力、浓度等， 实现对聚合过程的有效
控制。
高分子量
活性可控自由基聚合能 够合成高分子量的聚合 物，具有优异的性能。
结构可控
通过选择不同的单体和 反应条件，可以合成具 有特定结构和性质的聚
合物。
适用范围广
活性可控自由基聚合适 用于多种单体，包括苯
乙烯、丙烯酸酯等。
03
活性可控自由基聚合反应 的应用
高分子合成中的应用
高分子合成
活性可控自由基聚合反应在合成高分 子材料中具有广泛的应用，如合成聚 合物、嵌段共聚物、星形聚合物等。
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但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离 子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮 基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴 离子等发生副反应而导致链终止。
10
以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取 代副反应：
引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应
3
目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子 转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧 化聚合等一大批“可控聚合”反应被开发出来， 为制备功能高分子提供了极好的条件。
4
已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚 合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基 聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完 全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终 止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样， 聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在 链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合 的聚合反应为“可控聚合”。
氮-氧稳定的自由基聚合 （NMP）
原子转移自由基聚合 （ATRP）
可逆加成-裂解-链转移聚合 （RAFT）
可控/活性聚合分类图
9
活性阴离子聚合
活性阴离子聚合的特点 阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，
假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的， 即是活性聚合。相对于其它链式么活性聚合首先是通过阴离子聚合方 法实现的原因。
可设计合成各种各样的端功能 基聚合物，嵌段共聚物等，并 工业规模生产SBS树脂等
1
Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低 温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的 苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移 反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性 种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对 分子质量的聚苯乙烯。
14
3.大分子单体的合成 大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。
在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预 期官能团的聚合物。
CO2
H2C CH2 O
H2C CH2 CoCl2 ClCH2CH CH2 S
COOH OH
SH
C H 2 L i +C l C H 2 C HC H 2
COCl
CH2CH CH
C H 2 C H 2 C HC H 2
5
典型的活性聚合具备以下特征： (1)聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系； (2)当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚 合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转 化率成正比；
(3)聚合产物分子量具有单分散性。
6
有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应， 但相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上表现出活 性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把 这类聚合称为活性/可控聚合。
活性端基“反咬”戊环而终止的副反应 因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
11
极性单体的活性阴离子聚合
为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定 化而清除副反应，主要途径有以下两种：
（1）使用立体阻碍较大的引发剂
1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反 应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避 免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚 合温度（如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终 止的副反应，实现活性聚合。
活性/可控自由基聚合反应
活性与可控聚合的概念
活性聚合概念的提出 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚 合（living polymerization）的概念。
2
活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。 为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获
得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发 速率大于链增长速率。
活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活 性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。
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阴离子活性聚合的应用
1.单分散性聚合物的合成 用阴离子活性聚合可以合成预定分子量且分子量很 窄的聚合物，满足对分子量及其分布有特殊要求的 场合，如凝胶渗透色谱（GPC）所需的分子量校正 标准物。 2.嵌段共聚合成 用活性聚合可制备嵌段共聚物 甲基丙烯酸甲酯（B）、苯乙烯（A）
A 催 化 剂 A B A B B A B
聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可 利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。还可用来合成 复杂结构的聚合物。
8
可控/活性聚合 （CP）
可控/活性离子聚合 （CIP）
阴离子聚合 （AP）
阳离子聚合 （CP）
引发链转移终止剂法 （Iniferter）
可控/活性自由基聚合 （CRP）
1,1-二苯基已基锂
三苯基甲基锂
12
（2）在体系中添加配合物 将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、
烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系 中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。 与途径（1）相比，单体适用范围更广。
配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活 性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性 中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少 或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。
7
典型的活性聚合具备以下特点： （1）分子量大小可通过反应物的化学计量控制 ；
（2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为 ：
Pn
M 0 I
x
0
其中[M]0，[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度，
χ为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单 体转化率呈线性增长关系。
（3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比 ； 因此
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以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取 代副反应：
引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应
3
目前，阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子 转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧 化聚合等一大批“可控聚合”反应被开发出来， 为制备功能高分子提供了极好的条件。
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已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚 合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基 聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完 全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终 止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样， 聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在 链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合 的聚合反应为“可控聚合”。
氮-氧稳定的自由基聚合 （NMP）
原子转移自由基聚合 （ATRP）
可逆加成-裂解-链转移聚合 （RAFT）
可控/活性聚合分类图
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活性阴离子聚合
活性阴离子聚合的特点 阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，
假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的， 即是活性聚合。相对于其它链式么活性聚合首先是通过阴离子聚合方 法实现的原因。
可设计合成各种各样的端功能 基聚合物，嵌段共聚物等，并 工业规模生产SBS树脂等
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Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低 温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的 苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移 反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性 种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对 分子质量的聚苯乙烯。
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3.大分子单体的合成 大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。
在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预 期官能团的聚合物。
CO2
H2C CH2 O
H2C CH2 CoCl2 ClCH2CH CH2 S
COOH OH
SH
C H 2 L i +C l C H 2 C HC H 2
COCl
CH2CH CH
C H 2 C H 2 C HC H 2
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典型的活性聚合具备以下特征： (1)聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系； (2)当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚 合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转 化率成正比；
(3)聚合产物分子量具有单分散性。
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有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应， 但相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上表现出活 性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把 这类聚合称为活性/可控聚合。
活性端基“反咬”戊环而终止的副反应 因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
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极性单体的活性阴离子聚合
为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定 化而清除副反应，主要途径有以下两种：
（1）使用立体阻碍较大的引发剂
1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反 应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避 免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚 合温度（如-78 ℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终 止的副反应，实现活性聚合。
活性/可控自由基聚合反应
活性与可控聚合的概念
活性聚合概念的提出 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研
究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种 具有划时代意义的聚合反应。其中阴离子活性聚合 是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业 应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分 子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。
基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚 合（living polymerization）的概念。
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活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。 为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获
得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发 速率大于链增长速率。
活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活 性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。
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阴离子活性聚合的应用
1.单分散性聚合物的合成 用阴离子活性聚合可以合成预定分子量且分子量很 窄的聚合物，满足对分子量及其分布有特殊要求的 场合，如凝胶渗透色谱（GPC）所需的分子量校正 标准物。 2.嵌段共聚合成 用活性聚合可制备嵌段共聚物 甲基丙烯酸甲酯（B）、苯乙烯（A）
A 催 化 剂 A B A B B A B
聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可 利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。还可用来合成 复杂结构的聚合物。
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可控/活性聚合 （CP）
可控/活性离子聚合 （CIP）
阴离子聚合 （AP）
阳离子聚合 （CP）
引发链转移终止剂法 （Iniferter）
可控/活性自由基聚合 （CRP）
1,1-二苯基已基锂
三苯基甲基锂
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（2）在体系中添加配合物 将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、
烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系 中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。 与途径（1）相比，单体适用范围更广。
配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活 性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性 中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少 或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。
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典型的活性聚合具备以下特点： （1）分子量大小可通过反应物的化学计量控制 ；
（2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为 ：
Pn
M 0 I
x
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其中[M]0，[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度，
χ为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单 体转化率呈线性增长关系。
（3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比 ； 因此