第07讲——顺反异构和构象异构

通过C—C单键的转动，一种椅式构象可以转化为另 一种椅式构象(需要能量46 kJ·mol-1)。 上下平面的C交换层次，每一C上的a键和e键互变。
4、取代环己烷的构象
(1)一取代环己烷，连e键比连a键稳定
H H
R
R
基团越大，e键取代构象越多。
基团 e式占比例
—CH3 95%
—CH(CH3)2 —C(CH3)3
环丙烷 ——平面结构，完全重叠式，扭转张 力、角张力均较大，不稳定。
环丁烷 ——3平1高，不完全重叠式 构象，扭转张力有所减小、角张力 增大，总体不稳定。
环戊烷 ——4平1高，基本交叉式构象，扭 转张力、角张均较小，稳定。
分类 小环 普通环 中环 大环
环数 3-4
5-7 8-12 ＞12
07-9 环癸烷
反-1,2-二甲
基环丙烷
基环丙烷 CH3
(3)若多于两个基团，选择位次最小者作为标准(r)
？
Cl
反-1, 顺- 2-二氯- r- 环戊烷甲酸
1 Cl 2
3 Cl r- 1,反- 2, 顺-3-三氯环戊烷
COOH Cl 1
2Cl H
3基①CH团按I＞3第大B2一小r＞原如CO子何1lH＞的排F原序＞子—O＞—序反N“数次＞-，5序-C氯由＞规-大rH则-1到,”4顺小–C-3排C3l-＞O环列O–己CH2烷(CC二HO3甲O)3H酸
优势构象？ 07-5 环己烷椅式船式比较
椅式构象(99.9%) 船式构象
4
6 2
5 3
1
无张力环
4 5
6 键角均 4 5 6 1
3
2
为109.50 1
3
2
纽曼投影式
4
4
3
5
2
6
1
32 1 65
C2和椅C式3、构C象5和 C6的无H角处张于力交叉 式彼，此无C远扭1离转和。张C4力的H
C2船和式C3构、象C5和 C6无的角H处张于力重 叠 的有式H扭彼，转此C张1对和力头C。4
稳定性 不稳定 稳定 不稳定 稳定
07-10 环18烷
构象应用举例——内消旋酒石酸的对称因素
COOH
COOH
H OH H OH
COOHH OH
COOH H 07-11 重叠式内消 旋酒石酸
OH 全重叠式
i
.HO H
COOH COOH
H OH
全交叉式 07-12
交叉式内消 旋酒石酸
H
CH3
Br
② CBlr
CH3 CH3
③ CHl
H Br
④
H3C Cl
H H
H
CH3
CH3
练习2：用R/S表明下列酒石酸的构型，说明哪一个 是内消旋体？哪两个是对映体？
COOH
HO
COOH
C H COOH
CH OH
HH OH HO COOH
A
B
COOH H OH H COOH
OH C
练习1：用R/S标构型。说明②③④和①是什么关 系——对映体、非对映体、同一物质。
顺环②-3烷最②③C-甲l烃早第重基碰(一键顺-面原 相1反-乙；子 当异C基③相 于构2反？–H-先同 几C3体5--H小时个氯)命2后，相C-r名H-大依同环3的＞；次原戊编–④类子醇C号顺推。H原3、。则–ZC：、–CHH①RC5式l官＞优能–CC先团–。HHH优1 先；C
–CH=反C-H22,顺＞-–5C-二H2甲CH基3-顺–-C-33–--氯C氯-＞r-环–C戊–H醇
07-2 由乙烷斯陶特模 型看扭转张力
(1)构象异构体有无数个，只研究其中有代表性的几个。
(2)C–C转动所需能量10-40kJ·mol-1，室温下分子热运 动能量80kJ·mol-1。所以，构象异构体一般难于分离。
(3)研究构象异构体主要是比较各式稳定性的差异， 找出最稳定的构象——优势构象。
2、丁烷的构象
2-氯-3-溴丁烷
①aBHr
CcbHaC3 l bH
②aCBalr
H b
b
Cc H3 Cc H3
③aCHl
c CbHH3 b aBr
Ba r
④
Hc 3C aCl
b b
H H
CcH3
H
CcH3
CcH3
(2S,3S)
(2R,3S)
(2R,3R)
(2S,3S)
②和①是 非对映体
③和①是 ④和①是
对映体
同一物质
97%
99.99%
(2)多取代环己烷的构象
①e键连接基团越多越稳定
＞ 如：反-1,2-二甲基环己烷 顺-1,2-二甲基环己烷
＜ CH3
21
2 1 CH3
CH3 2 1 CH3
CH3
CH3
②如不能都连在e键上，大基团连在e键上更稳定。
如：顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
4 (CH3)3 C
C(CH3)3
HCH3 H
2
OH
1
CH3 2
次先序；规R比则S④优：先顺。比反优3 先；2 Z2比1E优
Cl
OH
CH3 OH 顺- 2,反-4-二甲基-r- 1,反- 3-环丁二醇
CH3
(三) 构象异构 ——由于C—C单键旋转，引起的基 团之间空间相对位置的变化。
1、乙烷的构象 纽曼投影式 07-1 乙烷构象的旋转 及表达式的定位
环己烷椅式构象中的12个C—H键，分为两种
07-6
①垂直于平面的——直立键(a键)
环己烷a键和e键
②与平面呈19.50夹角的——平伏键(e键)
＊环4 己烷2椅6 式构象的画法
5 3
1
▼
▼ ▼
▼
▼
▼
▲3 ▲5
1▲ 109.50
▲ 4 ▲▲62
船式构象 是两种椅 式构象互 变的中间 过渡状态
椅式构象的转化： 07-7 环己烷a键和e键的转换
教学 要点
1、顺反异构产生的条件 2、烯烃、环烷烃顺反异构的命名 3、乙烷、丁烷的交叉式和重叠式构象 4、环己烷的椅式和船式构象 5、环己烷椅式构象中的a键和e键 6、取代环己烷构象的稳定性
练习1：用R/S标构型。说明②③④和①是什么关 系——对映体、非对映体、同一物质。
CH3
①
H Br
Cl H
CH3
1 ＞4
1 CH3
CH3
练习2：写出下列化合物最稳定的构象式
①异丙基环己烷
②顺-1-甲基-2-异丙基环己烷
CH(CH3)2
CH3 CH(CH3)2
√③反-1-甲基-2-异丙基环己烷
④反-1-乙基-3-叔丁基环己烷
CH(CH3)2
C(CH3)3
CH3
C2H5
5、其它环烷烃的构象
07-8 环丙丁戊烷
(二) 顺反异构
1、什么样的结构能产生顺反异构？
CH3–CH=CH–CH3 2-丁烯
H CH3
C=C
H CH3
顺-2-丁烯
H CH3
C=C
CH3 H
反-2-丁烯
产生顺反异构
mp：-151.4℃
mp：-136.0℃
07-1
= 的必要条件
沿键轴
丁烷的旋转
CH3 CH3旋转1800 CH3 H
①分子中存在限制旋 H–C—–C–H H–C—–C–H
HH
锯架式 H
重叠式
H H
H
HH H
600
H
HH
H
√交叉式
优势
H
H
H
H
HH H
H
构象
600
H
HH
视角：沿着 视角：从C—C
C—C键轴
键轴斜方450角
kJ·mol-1
乙烷构象的能量曲线
12.6
是由扭转张力造成的 扭转能
0
交叉式—— 无扭转张力
重叠式—— 扭转张力最大
非00优势6构00象中12，00 原1子80间0 产24生00的相27互00 斥3力60。0 三点说明：
否则，为E。
顺/反和Z/E是两种命名法则，无必然联系。
H3C Cl
C=C CH3
Cl
顺-2,3-二氯-2-丁烯 (Z)-2,3-二氯-2-丁烯
H3C Cl
C=C C2H5
Br
(Z)-2-氯-3-溴-2-戊烯
顺-2-氯-3-溴-2-戊烯×
H H
12
C=C
C3 H43
C=C
H5
H
CH3
(E)-2-甲基-1,3-戊二烯
——大基团相距越远，构象越稳定。
①(CH3)3C—C(CH3)3
CH3
优势 H3C
CH3
构象 H3C
CH3
CH3
最不稳 定构象
HH33CC
CHC3H3 CCHH33
②CH3CH2CH(CH3)—CHBr2
H
HH
优势 Br
构象 H3C H
Br 最不稳 C2H5 定构象 H3BCr
CB2Hr 5
3、环己烷的构象
(Z)-2-丁烯 (E)-1,2-二氯乙烯
H CH3
C=C
CH2CH3 CH3
顺-3-甲基-2-戊烯
(E)-3-甲基-2-戊烯
Z/E命名法：IUPAC系统命名(适用于所有结构)
①根据“次序规则”比较基团的大小
a c
C=C
b d
I＞Br＞Cl＞F＞O＞N＞C＞H ②若a＞c、b＞d或者a＜c、b＜d，为Z；
转的因素，如：双键
HH
H 把分子
CH3
②每个双键C，各 自连有不同的基团
旋转1800
= H
H
C=C
C2H5 H
H
H
H C=C C2H5
2、烯烃，称为“顺”，
异侧称为“反”(仅。适用于简单结构)
H CH3
C=C
H CH3
H Cl
C=C
Cl H
顺-2-丁烯 反-1,2-二氯乙烯
练习2：用R/S表明下列酒石酸的构型，说明哪一个 是内消旋体？哪两个是对映体？
COOH
HOa
CbOOH
H
Cc bCOOH
cC
H OaH
a HO
HH c OH CbOOH
A
B
b H Cc OaOOHH H c bCOOH
OaH
C
(2S,3S)
(2R,3S)
COOH H OH H OH
COOH
(2R,3R)
53
1
6
4
2
(E)-2,4-二甲基-1,4-己二烯
H12H 5
C=C
34
C=C
CH3
H
H
(1Z,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯
注意：当书写格式能 够判明构型时，命名 应标明构型。
3、环烷烃的顺反异构和命名
(1)限制旋转的因素——C环
(2)环中至少有两个C各自连有不同的基团
CH3 CH3 顺-1,2-二甲 CH3
CH3–CH2–CH2–CHH3
07-3 丁烷构象的旋转
CHC3H3
ⅠH
H
H H
全重叠式
最不稳定
CH3
H
CH3
H CH3
Ⅱ
H
H
H 邻位交叉式
ⅢH
H
HCH3
部分重叠式
CH3
H
H
Ⅳ
H
H
CH3 对位交叉式
H CH3
ⅤH
CH3
H H
优势构象
CH3
Ⅵ H3C
H
H
H
H
07-4 由丁烷斯陶特模型
看扭转张力
练习1：写出优势构象和最不稳定构象的纽曼投影式