熔体与玻璃体

熔体与玻璃体(Melt and Glass)

1．前言（PREFACE）

1.1 概念(CONCEPTION)

熔体：介于气体和固体（晶体）之间的一种物质状态，它具有流动性和各向同性，和气体相似；但又具有较大的的凝聚力和很小的压缩性，和固体相似。

玻璃：由熔体过冷(Supercool)而制得的一种非晶态。

1.2 晶体和非晶体（Crystal and Noncrystal）

结构基础主要讲述的是晶体，其结构特点是质点在三维空间有规则排列，称为远程有序；而现在所讲述非晶态固体(Noncrysral solid)（玻璃、树脂、橡胶），其结构特点是近程有序，而远程无序。固体能量曲线图（有图说明-教材P77图3-1）可以说明：晶体的位能最低，玻璃体的位能高于晶体，而无定形物质的位能更高。

1.3 熔体和晶体(Melt and Crystal)

A．体积密度相似（晶体→熔体，小于10%体积变化；气化时，增大数百倍至数千倍）

B．热容相近（C P）

C．X-射线衍射图相似。(图说明教材P78-图3-2)

1.4 玻璃和熔体(Glass and Melt)

玻璃由熔体过冷(Supercool)而制得的非晶态物质，熔体和玻璃体结构很相似，它们的结构中存在着近程有序的区域，例如石英晶体中Si-O键距为1.61A, 而

石英玻璃中Si-O键距为1.62A，两者极为相似；X-ray 衍射结果可以证明。(图说明教材P78-图3-2)

1.5 硅酸盐熔体的特点（Feature of Silicate Melt）

硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度大，结构研究困难。

2．熔体的结构理论：(Theory of Structure for the Melt)

2.1近程有序理论(Order in short range)

晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序(Order in long range)”。熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（10~20A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序(disorder in short range)”。

2.2核前群理论

又称“蜂窝理论或流动集团理论”液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至

是不规则的。所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团2.3 聚合物理论(Polymer)

2.3.1硅酸盐(Silicate)熔体的基本结构

Si4+高电荷，半径小，形成很强的硅氧四面体(Tetrhedral)，其电负性ΔX=1.7，具有52%共价键，和O形成SP3杂化，使Si-O键增强，键距缩短。

结论：Si-O键具有高键能，方向性和低配位(Coordination)。键接方式：共顶连接（鲍林规则—Pauling’s Rules）(图说明-找晶体结构)

2.3.2 Na2O加入对硅酸盐熔体结构影响

A：桥氧：O b(一氧共两硅)

O-Si-O-Si-O- O为桥氧

B：非桥氧：O nb(图说明-教材P78-图3-3)

C：由于R-O键比Si-O键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子拉在自己周围，由于R-O加入使桥氧断裂，使Si-O键强、键长、键角都在发生变动。

O/Si=2：1~4：1架状—层状--带状—链状—岛状（桥氧全部断裂）（图说明-教材P78图3-4）

2.3.3聚合物理论的基本过程

（图说明-教材P78图3-4）

A. 石英的分化

部分石英颗粒表面带有断键，这些断键与空气中的水汽作用生成Si-O-H，加入

Na2O发生离子交换，则断键发生离子交换，为Si-O-Na，由于Na+能使硅氧四面体中Si-O键强发生变化，在O nb中Si-O键的共价成份减弱，因而Si- O nb-Na 使得Si- O nb相对增强，而使相应三个Si-O b相对削弱，易受碱侵蚀断裂，形成两个四面体组成的二聚体短链。

B.缩聚伴随变形

在熔融过程中，时间加长，温度升高，不同聚合物发生形变。链状聚合物易发生围绕Si-O轴转动同时弯曲；层状聚合物发生摺皱、翘曲；架状使许多桥氧断裂，同时Si-O-Si键角发生变化。

低聚物相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放部分Na2O-缩聚。

C 聚合=解聚平衡

不同聚合程度的负离子团同时并存，单聚体([SiO4]4-)、二聚体([Si2O7]6-)、三聚体([Si3O10]8-)……(Si n O3n+1)(2n+2)-，此外还有三维晶格碎片（SiO2）n。

多种聚合物同时并存而不是一种独存就是结构远程无序的实质。

2.3.4熔体结构与温度、组成关系

A．组成不变时，温度升高，低聚物浓度升高。

B．温度不变时，O/Si升高，低聚物也升高。

3. 熔体的性质

3.1粘度(Viscosity)

3.1.1粘度的意义

硅酸盐工业中，玻璃加工工艺的选择和耐火材料的使用温度均与熔体粘度密切相关。粘度又是影响硅酸盐材料烧结速率的重要因素。降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加坯体变形的能力。

3.1.2粘度的定义

设有面积为S的两平行面液面，在外力作用下以一定速度梯度dv/dx移动，所产生的内摩擦力f可这样表示：f=ηsdv/dx，式中η为单位面积的内摩擦力（f/s=τ，剪切力）%与速度梯度的比例系数，称为粘度。粘度的倒数称为流动度（ϕ=1/η）3.1.3粘度的单位

粘度的单位为1帕秒（Pa.s），它表示相距1米的两个面积为1米2的平行平面相对移动所需的力为1牛顿。因此，1帕秒=1牛秒/米2，1帕秒=105达因秒×10-4厘米2=10泊。

3.1.4粘度的测试方法

由于硅酸盐熔体的粘度相差很大，可从十分之几到1016泊，不同范围的粘度用不同方法测定：

(1).107~1016泊的高粘度：用拉丝法—根据玻璃丝受力作用的伸长速度来定。