中国农业大学食品学院生物化学课后习题答案

中国农业大学食品学院生物化学课后习题答案

第二节单糖(monosaccharides)

单糖的种类很多，单糖在结构上、性质上差异不少，但也有许多共同之处。

从数量上讲以葡萄糖(glucose)最多，分布也最广，其中葡萄糖结构具有代表性。

一、单糖的分子结构

（一）链状结构

1、葡萄糖链状结构的确定：

元素组成：经验式为CH2O

测定分子量：180

1）葡萄糖能被纳汞齐作用还原成山梨醇，而山梨醇是右边结构从而证明了六个碳原子连成了一条直链。2）葡萄糖能和福林试剂（醛试剂）反应：证明其分子式中含有醛基。（-COH）

3）葡萄糖和乙酸酐反应产生五个和乙酰基之的衍生物，证明糖分子中有五个羟基。（-OH）

2、葡萄糖的构型(configuration)

1）不对称碳原子的概念：

一个碳原子和四个不同的原子或基团相连时，并因而失去对称性的四面体碳，也称手性碳原子、不对称中心

或手性中心，常用C*表示。

2）构型

不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向。

这种取向形成两种而且只有两种可能的四面体形式，即两种构型

如甘油醛把羟基在左边规定为L-型，羟基在边右规定为D型。

甘油醛从糖的定义上判断是最简单的单糖

凡在理论上由D-甘油醛衍生出的单糖为D-系单糖，由L-甘油醛衍生出的糖为L-系单糖。

天然的单糖大多只存在一种构型，例如葡萄糖、果糖(fructose)、核糖(ribose)都是D-系单糖。

3、与链式结构相关的概念：

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镜象对映体(antipode)：两类物质彼此类似但不同它们互为镜像但不能重叠这两类结构相化合物称为一对对

映体。

2）差向异构体(epimers)：仅一个对称碳原子构型不同，二镜向非对映体的异构物称为差向异构体。

3）旋光异构现象和旋光度：当光波通过尼克梭镜时，由于尼克梭镜(nicolprism)的结构,通过的只是某一平面

振动的光波，光波其他方向的都被遮断这种称为平面偏振光。

当它通过具有旋光性质某异构物溶液时，则偏振面会向左旋转或者向右偏转。

旋光度是作是旋光物质的一种物理性质，它在一定的条件下是一个常数。（条件、温度、浓度、而波长、旋

光管的长度加以固定）

旋光度常用旋光率(specificrotation)表示。

4）手性与旋光性

旋光性与分子内部的结构有关

分子内若存在对称元素如，对称面、对称中心或四重交替之一的，都可以和它的镜像重合，没有旋光性

分子内若不存在对称元素，不能和它的镜像重合，都有旋光性。这种分子称手性分子。

手性与旋光性是一对孪生子。

5）构型与旋光方向的区别:

虽然使平面偏振光右旋（+）和左旋（-）的甘油醛分别规定为D-型、L-型。在投影式中左边为L-型、右边为D-型。

但针对单糖结构而言，D与+、L与-并无必然联系。

例如，D-葡萄糖和D果糖的旋光方向分别为+和-，而L-葡萄糖和L-果糖的旋光方向均为-。构型与旋光方向是两个概念

（二）环状结构

1、环状结构的提出：链式结构无法解释以下现象

1）缺少希夫反应，不能被漂白了的品红出现红色。

2）醛类能和亚硫酸钠加成反应而葡萄糖不能。

3）不能与两分子醇反应，形分子与一分子醇反应形成半缩醛。

4）存在变旋现象。

鉴于此，1893E.Fischer提出了葡萄糖的分子环状结构学说：

即C5-OH与C1CHO形成15氧桥

1926W.H.Hawworth修正后提出用透视式表达糖的结构。

2、单糖的α-型和β-型

环状结构中由于链内的缩醛反应第一碳原子是不对称状态，与其相连的氢亲和羟基的位置有两种可能的排列

方式，因而有两种构型。

半缩醛羟基在平面以下为α-型，在平面以上为β-型。二者互为异头体(anomer)。

3、环状结构与链状结构的关系：

二者是同分异构体，而环状结构更为重要。

在晶体状态和水溶液中绝大部分是环状结构，在水溶液中而是可以互变

（三）葡萄糖的构象(conformation)：

指一个分子中，不改变共价键的结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子间的空间排布。

一种构象的改变为另一种构象时不要求共价键的断裂和重新形成。

葡萄糖的环状结构中各原子不同在一个平面上而折成船式和椅式两种无张力的环。

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其中以椅式主要，而船式极少。

随着温度的升高船式比例相应增加，建立两种构象间的平衡

二、单糖的性质

（一）物理性质：

1、旋光性：一切糖内都有不对称碳原子，都具有旋光性。旋光性是鉴定糖的一个重要指标。

2、甜度：各种糖的甜度不一，常以蔗糖的甜度为标准进行比较

3、溶解度：单糖分子有多个羟基，增加了他的水溶性，尤其在热水中的溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有

机溶剂。

（二）单糖的化学性质：

单糖是多羟基的醛或者酮，以上三种基团均能参加反应。

1、醛基或酮基参加的反应：

1）单糖氧化：

碱性溶液中，醛基或者酮基变成非常活泼的烯二醇，具有还原性，能还原金属离子如Cu2+等离子。

同时糖本身得以氧化成糖酸及其他产物。

例如血糖的定量测定计根据此原理。

血液中的还原糖与解已经硫酸铜共热，产生氧化亚铜糖酸于酸性的钼酸盐反应产生蓝色化合物。

蓝色的深浅同糖含量成正比

2）单糖还原：醛基和酮基被还原成醇，如：在纳汞齐的作用下生成山梨醇

3）成脎作用：醛基和酮基与苯肼、HCN、羟胺等起加合作用。

4）异构化作用：葡萄糖、果糖和甘露糖山者通过烯醇式可以互相转化。

2、由羟基产生的性质：单糖有半缩醛羟基和醇性醛基两类可以发生以下几类反应。

1）酯化反应：

生物化学上重要的糖脂是磷酸酯、是糖代谢的中间产物活性形式

2）成苷作用：

单糖半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应失水而形成缩醛式衍生物，通称糖苷。

由于单糖有两种形式α型、β型，故有两种糖苷α和β

3）脱水作用：单糖与盐酸作用即产生脱水作用糖醛能与酚类化合物产生结构尚不明了的各种有色物质。4）氨基化作用：单糖分之中的羟基被氨基取代称为糖胺。

自然界存在的自然界的氨基糖多以以乙酰氨基糖的形式存在如

5)脱氧作用：单糖羟基之一失去氧即成脱氧核糖如使藻类糖蛋白的成分。

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