分析化学 第 4 章 酸碱滴定法

pH
p
KΟ a,2
时，
(HC 2O4
)
(C
O2
24
)
例如草酸三种型体的δ与 pH 的关系图为:
可见,当
pH
＜p
K
Ο a,1
时,
主要存
在型体
是
H
2C2O4
p
K aΟ,1＜pH
＜p
KΟ a,2
时,
主要存在型体是
HC2O4
pH ＞p
KΟ a,2
时, 主要存在型体是
C2O42
同理可推出 3 元酸（有 4 中型体）的各δ：
第 4 章 酸碱滴定法 acid-base titration
4.1 水溶液中酸碱平衡的处理
即几种基本方程的写法。利用这些基本方 程可推导出计算溶液 pH 的各种公式。
一、物料平衡 MBE(即物料平衡方程的简称)
根据已有的知识：列方程应有合理的依据。 那么，列物料平衡方程的依据是什么呢？
依据 某组分的总浓度 c 等于该组分各型 体的平衡浓度 ce 之和。
二、电荷平衡 CBE
依据 平衡时溶液中正电荷总数等于负电
荷总数。
例如 Na2CO3 溶液
平衡时溶液中正离子有 Na+ 和
CBE 为
水解离出的 H+ , 负离子有CO32HCO3- 和水解离出的 OH- 。
ce(Na+) + ce(H+) = ce(OH-) + ce( HCO3-) + 2ce( CO32-)
≥
10
时,显 In- 色,此时pH
≥
p
K
a
1
ccrr,e,e((HInIn- ))≤0.1时显HIn色，此时pH≤pKa -1 ⊖
10＞
cr,e (In- ) cr,e (HIn)
＞0.1时为HIn和In-混合色
此时pKa⊖+1＞pH ＞pKa⊖-1
cr,e (In- ) cr,e (HIn)
1时, 显cr,e (In- )
)
KaΟ (pH
p
K
a
)
时，
δ(HA) = δ (A-)
溶液中 cr,e(HA) = cr,e(A-)
由
(HA)
cr,e (H )
cr,e (H
)
K
Ο a
(A- )
K
Ο a
cr,e (H )
K
Ο a
可知，将不同 cr,e(H+) 值带入各式可算得不 同 pH 时的δ(HA) 和δ (A-)，以 pH 为横坐 标、δ 为纵坐标作图可得曲线图，此图称 为分布图（或分布曲线）。
以下先讨论第一种类型的滴定
一、强碱滴定强酸
以 0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L HCl 为例
1. pH 的计算
滴定过程有四个阶段： 滴定前、 滴定开始至化学计量点以前、 化学计量点时、 化学计量点以后。 每一阶段的pH 计算方法不同。
为使各计算结果的 pH 有效数字位数一致, 计算结果均取 一位有效数字。
3. 指示剂的颜色变化方向
由于人眼对不同颜色的敏感度不同，例如 观察酚酞由无色变为红色很敏感，而由红 色变为无色则不敏感，容易造成滴定剂过 量。因此酚酞指示剂用于碱滴定酸较好；
又如甲基橙（或甲基红），其酸式色为红 色，碱式色为黄色，用于酸滴定碱较好。
四、 混合指示剂 mixed indicator (自学) 自学时抓住以下重点：
常用的酸碱指示剂见表 4.1
要求熟记：
甲基橙、甲基红、酚酞三种指示剂的变色 范围！
表 4.1 中变色范围不恰好是 pH p K⊖a 1
是由于人眼对不同颜色敏感度不同所致。
表中的变色范围是人眼实际观察测得的实
验值。
三、影响指示剂变色范围的因素
1. 温度
因为温度影响
K
Ο a
(而表中的变色范围是 25℃ 时的变色范围。所以若在滴
定前将溶液加了热, 例如称取硼砂基准物质, 加热溶解
后用待标定的 HCl 滴定；再如用HCl 滴定 Na2CO3 至 近终点时，需加热驱除过饱和的 CO2 。在这些情况下, 须冷却至室温后再滴定到终点颜色，这才能和用 25℃
时的变色范围预计的终点相一致。)
2. 指示剂的用量
加入太多会改变单色指示剂的变色范围。 例如酚酞, 设人眼看出红色酚酞的最低浓度 为 a (为定值)。
(H
)
K
O a,1
K
O a,2
K
O a,3
δ(HA 2－)
cr3,e (H )
K
O a,1
K
c O
a,2 r,e
(H
)
K
c O 2
a,1 r,e
(H
)
K
O a,1
K
c O
a,2 r,e
(H
)
K
O a,1
K
O a,2
K
O a,3
δ(A 3－ )
cr3,e (H )
K
O a,1
K
O a,2
K
O a,3
1
cr,e (H
K
Ο a
)
1
K
a
cr,e (H
)
K
a
根据
K
a
(HA)
cr,e (H )cr,e (A ) cr,e (HA)
即
(HA)
cr,e (H )
cr,e (H
)
K
Ο a
(A- )
K
Ο a
cr,e (H )
K
Ο a
显然 δ(HA) +δ(A-) = 1
而且，当 cr,e (H
cr2,e (H
)
K
a,1
K
a,2
K
c
a,1 r,e
(H
)
K
a,1
K
a,2
显然，当
cr,e
(H
)
KΟ a,1
时，
(H 2 A)
(HA
)
当
cr,e (H
)
KΟ a,2
时，
(HA
)
(A 2
)
例如草酸三种型体的δ与 pH 的关系图为:
pH
p
KΟ a,1
时，
(H2C2O4 )
(HC2O4 )
解 由一元弱酸分布分数的表示式可得：
(HAc)
cr,e (H )
cr,e (H
)
K
Ο a
(HAc)
1.0 105 1.0 105 1.8 105
0.36
(Ac - )
K
Ο a
(HAc)
cr,e (H
)
K
Ο a
(HAc)
1.8 105 1.0 105 1.8 105
0.64
cr,e (HIn)时的混合色
此时pH p K⊖a , 称为变色点 color change point
pH p K⊖a 1 称为变色范围
color change interval
由上可以理解，变色范围即由酸式色(碱式色)变 为碱式色(酸式色)经历的 pH 范围（在此范围之 内显两种颜色的混合色。变色点时的混合色为两 种型体浓度相等时的混合色。
K
c O 2
a,1 r,e
(H
)
K
O a,1
K
c O
a,2 r,e
(H
)
K
O a,1
K
O a,2
K
O a,3
4 元酸、5 元酸可按以上规律类推、得出。
例 4.2 计算 pH = 5.00 时, 浓度为 0.10 mol·L-1 HAc 溶液中δ(HAc) 和δ(Ac-) 以及 ce(HAc) 和 ce(Ac-)。
ce(HAc) = c(HAc)δ(HAc) = 0.10 mol·L-1 ×0.36 = 0.036 mol·L-1
ce(Ac-) = c(HAc)δ(Ac-) = 0.10mol·L-1×0.64 = 0.064 mol·L-1
4.3 酸碱指示剂 acid-base indicator 一、什么是酸碱指示剂及其变色原理
δ(H 3 A)
cr3,e (H )
K
c O 2
a,1 r,e
(H
cr3,e (H )
)
K
O a,1
K
c O
a,2 r,e
(H
)
K aO,1
K
O a,2
K
O a,3
δ(H 2 A－ )
Байду номын сангаас
cr3,e (H
)
K
c O 2
a,1 r,e
(H
)
K
c O 2
a,1 r,e
(H
)
K
O a,1
K
c O
a,2 r,e
(HA)
ce (HA) c(HA)
cr,e (HA) cr,e (HA) cr,e (A )
1
1
K
Ο a
cr,e (H )
cr,e (H )
cr,e (H
)
K
a
根据
K
a
(HA)
cr,e (H )cr,e (A cr,e (HA)
)
(A )
ce (A ) c(HA)
cr,e (A ) cr,e (HA) cr,e (A )
解 确定零水准为 HAc 和 H2O
PBE: ce (H3O ) ce (Ac ) ce (OH )
例 4.2 写出 NaNH4HPO4 溶液的 PBE 。
解 选零水准
NH4
HPO
24
H2O
ce
(H
2
PO
4
)
2ce
(H
3PO
4
)
ce
(H
3O
)
ce
(NH3
)
ce
(PO
34
)
ce
(OH
)
4.2 酸碱溶液中各型体的分布和分布分数
二、多元弱酸(碱)各型体的分布
以 2 元酸 H2A 为例 (类似的推导可得出:)
(H2A)
cr2,e (H )
cr2,e (H )
K
c Ο
a,1 r,e
(H
)
K
Ο a,1
K
a,2
(HA- )
cr2,e (H )
K
c Ο
a,1 r,e
(H
)
K
c
a,1 r,e
(H
)
K
a,1
K
a,2
(A2- )
1. 混合指示剂有何特点？是何原理？ 2. 配制方法有几种？
不同的配制方法有何不同？
第四节 滴定曲线 titration curve 和指示剂的选择
滴定曲线即 pH 随滴定剂加入量变化的关系 曲线。讨论滴定曲线能使我们详细了解滴定 过程中 pH 变化规律、学会如何选择合适的 指示剂、判断能否准确滴定。这是酸碱滴定 法中最重要的三个问题。
1. 滴定前（取决于HCl的起始浓度）
cr,e(H+) = 0.1
pH=1.0
2. 滴定开始至化学计量点以前
1. 选定零水准（参考水准）
( 选溶液中大量存在的、参与质子转移 的原始投料物质，包括 H2O )
2. 将(零水准)得质子后产物的平衡浓度写在 等号一边相加, 将(零水准)失质子后产物的平衡浓度写在 等号另一边相加,
各平衡浓度乘以得(或失)质子数(即系数)。
例 4.1 写出 HAc 水溶液的 PBE。
HAc 溶液中各型体的分布图如下：
图4.1 HAc 的型体分布图
由图可见，
pH
p
K
Ο a
(HAc)
4.74
两曲线相交时，
(HAc) (Ac ) 0.50 cr,e (HAc) cr,e (Ac )
图4.1 HAc 的型体分布图
pH ＜p
K
Ο a
(4.74)
时，主要存在型体是
HAc
pH＞p KaΟ(4.74) 时，主要存在型体是 Ac
例如 HAc 溶液（此溶液中有 HAc 和 Ac- 两种型体） 其物料平衡为 c(HAc) = ce(HAc) + ce(Ac-)
NaHCO3溶液的 MBE: 对 Na 组分(即含 Na 的组分)
c(NaHCO3) = ce(Na+) (因为 NaHCO3 是强电解质)
对HCO3-组分
c(NaHCO3) = ce(HCO3-) + ce(CO32-) + ce(H2CO3)
3. 分布分数的用途 分布分数能定量地说明酸（碱）溶液中各 种型体的分布比率。知道了分布分数和总 浓度，便可求得溶液中某一组分的平衡浓 度, 这对于掌握反应条件具有指导意义。
一、一元弱酸(碱)各型体的分布 以总浓度为 c 的一元弱酸 HA 为例 HA 在溶液中有两种型体： HA 和 A-
根据分布分数的定义，
酸碱指示剂是弱的有机酸或有机碱, 其共轭酸和共轭碱因结构不同而颜色不同, 故 pH 改变时因共轭酸和共轭碱的浓度改变 而引起颜色改变。
如 p54 甲基橙（双色指示剂）
酸式色
H+ OH-
p
K
a
3.4
黄色(偶氮式) 碱式色
又如酚酞(单色指示剂)：
OH
OH
O
O-
C OH COO-
无色
酸式色
OH-
H+
根据
cr,e (In- ) cr,e (HIn)
K
a
cr,e (H )
a c-a
若 c 增大，则 cr,e(H+) 增大, 即在较低 pH 看出变为微红色。
加入太多不会改变双色指示剂的变色范围。 但会使变色过程拉长，终点颜色变化不明显 并且指示剂本身是弱酸或弱碱，会消耗一些 滴定剂，引起误差。
指示剂用量的选择原则： 变色明显的前提下越少越好
1. 分布分数
(酸、碱溶液中往往存在多种型体，如 HAc 溶液中存在 HAc 和 Ac- 两种型体)
某一型体的平衡浓度占总浓度的分数称为 该型体的分布分数，符号δ 。
2. 分布分数的特点
分布分数决定于该酸（碱）的性质和溶液 的 pH 值，而与其总浓度无关。
[ 即一定温度下，对于给定的酸(碱)， 分布分数δ 只与 pH 有关。]
p Ka⊖ 9.1
C COO-
红色 碱式色
二、酸碱指示剂的变色点和变色范围 以弱酸型指示剂(HIn)为例
HIn H+ + In-
K
a
cr,e (H )cr,e (In- ) cr,e (HIn)
cr,e (In- ) cr,e (HIn)
K
a
cr,e (H )
当:
cr,e (In- ) cr,e (HIn)
因为ce(CO32-) 乘以 2 后才能和与之 电荷平衡的负一价离子的 ce 相等。
写电荷平衡时应掌握的规律: ① 要写进 H2O 解离出的正离子和负离子; ② 各 ce 前的系数等于该离子电荷数的绝
对值。
三、 质子平衡（质子条件 PBE） 写质子条件的依据：
“酸碱反应，得失质子数必相等。”
质子条件的写法：