无机化学-氧族元素-金属氧化物、金属硫化物
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
A. Paul Alivisatos et al J. Phys. Chem., 1996, 100, 13239
9
CdSe Nanocrystals
A. Paul Alivisatos et al J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 12700
10
沸石材料的半导体化： 一个跨世纪的合成难题
5.4 金属氧化物与金属硫化物
rutile (6,3)
M(II): MO型
rock-salt (6,6)
M(I): M2O型
antifluorite (8,4)
M(III): M2O3 型
(6,4)
1
金属氧化物
Osmium tetroxide, OsO4 分子型氧化物
2
金属氧化物
PbO
PbO2
3
Barrelanoid cage
5
Color of Semiconductors
CdS (Eg=2.42 eV)
CdTe (Eg=1.50 eV)
ZnS (Eg=3.6 eV)
ZnSe (Eg=2.58 eV)
As the band gap decreases as either electronegativity of the anion decreases (CdS →CdTe, ZnS → ZnSe) or the overlap decreases (ZnS →CdS). Colored compounds only result when 1.8 < Eg < 3.0. Larger gaps give white/transparent & smaller gaps give black.
17
Growth Control of Nanoclusters by Compositions
Ge4+,Sn4+
In3+/Ga3+ +
S2-/Se2-
Cu+, Zn2+,Cd2+, Co2+, Mn2+, Fe2+
18
硫化物与多硫化物
金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属的硫化物易 溶。根据Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。HgS的
In(III) S In(III) Cu(I)
Pauling’s electrostatic valence
Local Charge Matching
rule
Bu, Xianhui; Zheng, Nanfeng; Li, Yuqi, Feng, Pingyun J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12646-12647.
Wang,C.; Li,Y.; Bu,X.; Zheng, N. Zivkovic, O.; Yang,C.; Feng, P. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11506-11507.
Zheng, Nanfeng; Bu, Xianhui; Feng, Pingyun, Nature 2003, 426, 428-432.
6
Quantum Dots
/wiki/images/f/f2/Synthesis_fig2.jpg
Louis Brus
@ Columbia
Moungi Bawendi @ MIT
Paul Alivisatos @Berkeley
Bio-imaging
O O
Si O
O
O
Al O
O
由氧化物到硫化物的拓展
O O
Si O
O
Al O
O
O
沸石在石化、分离等领域得到了广泛
的应用，然而它们的绝缘性限制了其
在光、电领域的应用。
X
X
X
M4+
3+M
X
X
X
X
M3+ = Ga3+ or In3+ M4+ = Ge4+ or Sn4+ X = S2- or Se2-
11
微孔半导体材料：硫族沸石类似物
Volume Adsorbed cm3/g STP
稳定的硫族沸石类似物
200
150
高比表面积
100
50
Adsorption
Desorption
0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative Pressure(P/P0)
807 m2/g for Cs+ exchanged UCR-20
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi J. Am. Chem. Soc.; 1993; 115, 8706-8715. Peng, Z. A.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc2001; 123(1); 183-184.
/wiki/images/b/b8/Invivo_fig4.jpg7
金属硫化物
Soluble
单硫化物 NiAs
zinc-blende
antifluorite
双硫化物 层状结构
rock-salt
the least soluble
4
Cubic and hexagonal ZnS
cubic
Zinc blende 闪锌矿
hexagonal
wurzite 纤锌矿
Diamondoid Cage
Tetrahedral CdSe Nanocrystals
Y. Charles Cao et al Angew. Chem. 2005, 117, 6870 Y. D. Li et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16423–16429
8
Tetrahedral CdS/HgS Nanocrystals
19
碱金和NH4＋的硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物 Na2S+（x-1）S = Na2Sx (Sx)2-随着硫链的变长颜色： 黄→橙→红
2-
S2X
性质：
遇酸不稳定： S2x- 2H [H 2Sx ] H2S(g) (x -1)S
氧化性：
SnS
S22-
SnS
23
还原性： 3FeS2 8O 2 Fe3O4 6SO 2
Larger Supertetrahedral Clusters
Di-(Zn, Cd, Mn, Co, Fe ) and Mono-valent (Cu) T4,T5 clusters
M(II)
M(II) S M(II)
M(II) Cu(I)
M16M”4E3510-
In22M”13S5620 -In30Cu5S5617-
Pore Volume (cm3/g)
构建基元
Science 2002, 298, 2366
孔径分布窄
9
10
11
Pore diameter ( A )
12
12
纯无机的硫族开放框架
将无机离子模板应用于硫 属开放框架材料的制备
Conductivity (S / cm)
室温不同湿度下，ICF-26单晶交流电导率
N. F. Zheng et al J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1138 Nature 2003, 426, 428
Angew. Chem. 2004, 43, 1502 14
Stoichiometry of Tn Clusters
1 2,1 3,2,1 4,3,2,1 5,4,3,2,1
T5
MxEy
x = [n(n + 1)(n + 2)]/6 y = [(n + 1)(n + 2)(n + 3)]/6
M35E56
15
Supertetrahedral Clusters (Tn)
T2
T3
MxM’4-xE10n-
In10E2010Ga10E2010-
M = In/Ga, M’ = Ge/Sn; E = S/Se
20
硒化物和碲化物
2M + Se/Te M2Se (M= Li, Na, K, Rb, Cs) in NH3(liquid)
M + Se/Te MSe (M= Be, Mg, Ca, Sr, Ba) Se2-/Te2- + ½ O2 + H2O Se/Te + 2OH-
21
22
Ksp最小，它只能溶于王水和Na2S 。
3HgS+ 8H++2NO3-+12Cl- = 3HgCl42- +3S↓+2NO↑+4H2O
HgS + Na2S = Na2[HgS2]
硫化物都会产生一定程度的水解，而使溶液呈碱性。
Na2S + H2O = NaHS + NaOH PbS + H2O = Pb2＋ + HS－ + OH－
0.150
0.125
0.100
0.075
0.050
0.025
0.000 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Humidity (%)
所制备的纯无机硫族开放框架 结构材料具有很好的室温快离 子导体的性质
Nature 2003, 426, 428 Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 475133
Zheng, Nanfeng; Bu, Xianhui; Feng, Pingyun J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1138
Bu, Xianhui; Zheng, Nanfeng; Wang, Xiqing; Wang, Bing; Feng, Pingyun Angew. Chem. 2004, 43, 1502. 16
超四面体团簇 (Tn)
T2
T3
T4
T5
M4E10
M10E20
M20E35
M35E5610-
J. B. Parise et al Chem. Mater. 1998, 10, 19 O. M. Yaghi et al Science 1999, 283, 1145
J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6096 J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4867
9
CdSe Nanocrystals
A. Paul Alivisatos et al J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 12700
10
沸石材料的半导体化： 一个跨世纪的合成难题
5.4 金属氧化物与金属硫化物
rutile (6,3)
M(II): MO型
rock-salt (6,6)
M(I): M2O型
antifluorite (8,4)
M(III): M2O3 型
(6,4)
1
金属氧化物
Osmium tetroxide, OsO4 分子型氧化物
2
金属氧化物
PbO
PbO2
3
Barrelanoid cage
5
Color of Semiconductors
CdS (Eg=2.42 eV)
CdTe (Eg=1.50 eV)
ZnS (Eg=3.6 eV)
ZnSe (Eg=2.58 eV)
As the band gap decreases as either electronegativity of the anion decreases (CdS →CdTe, ZnS → ZnSe) or the overlap decreases (ZnS →CdS). Colored compounds only result when 1.8 < Eg < 3.0. Larger gaps give white/transparent & smaller gaps give black.
17
Growth Control of Nanoclusters by Compositions
Ge4+,Sn4+
In3+/Ga3+ +
S2-/Se2-
Cu+, Zn2+,Cd2+, Co2+, Mn2+, Fe2+
18
硫化物与多硫化物
金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属的硫化物易 溶。根据Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。HgS的
In(III) S In(III) Cu(I)
Pauling’s electrostatic valence
Local Charge Matching
rule
Bu, Xianhui; Zheng, Nanfeng; Li, Yuqi, Feng, Pingyun J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12646-12647.
Wang,C.; Li,Y.; Bu,X.; Zheng, N. Zivkovic, O.; Yang,C.; Feng, P. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11506-11507.
Zheng, Nanfeng; Bu, Xianhui; Feng, Pingyun, Nature 2003, 426, 428-432.
6
Quantum Dots
/wiki/images/f/f2/Synthesis_fig2.jpg
Louis Brus
@ Columbia
Moungi Bawendi @ MIT
Paul Alivisatos @Berkeley
Bio-imaging
O O
Si O
O
O
Al O
O
由氧化物到硫化物的拓展
O O
Si O
O
Al O
O
O
沸石在石化、分离等领域得到了广泛
的应用，然而它们的绝缘性限制了其
在光、电领域的应用。
X
X
X
M4+
3+M
X
X
X
X
M3+ = Ga3+ or In3+ M4+ = Ge4+ or Sn4+ X = S2- or Se2-
11
微孔半导体材料：硫族沸石类似物
Volume Adsorbed cm3/g STP
稳定的硫族沸石类似物
200
150
高比表面积
100
50
Adsorption
Desorption
0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative Pressure(P/P0)
807 m2/g for Cs+ exchanged UCR-20
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi J. Am. Chem. Soc.; 1993; 115, 8706-8715. Peng, Z. A.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc2001; 123(1); 183-184.
/wiki/images/b/b8/Invivo_fig4.jpg7
金属硫化物
Soluble
单硫化物 NiAs
zinc-blende
antifluorite
双硫化物 层状结构
rock-salt
the least soluble
4
Cubic and hexagonal ZnS
cubic
Zinc blende 闪锌矿
hexagonal
wurzite 纤锌矿
Diamondoid Cage
Tetrahedral CdSe Nanocrystals
Y. Charles Cao et al Angew. Chem. 2005, 117, 6870 Y. D. Li et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16423–16429
8
Tetrahedral CdS/HgS Nanocrystals
19
碱金和NH4＋的硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物 Na2S+（x-1）S = Na2Sx (Sx)2-随着硫链的变长颜色： 黄→橙→红
2-
S2X
性质：
遇酸不稳定： S2x- 2H [H 2Sx ] H2S(g) (x -1)S
氧化性：
SnS
S22-
SnS
23
还原性： 3FeS2 8O 2 Fe3O4 6SO 2
Larger Supertetrahedral Clusters
Di-(Zn, Cd, Mn, Co, Fe ) and Mono-valent (Cu) T4,T5 clusters
M(II)
M(II) S M(II)
M(II) Cu(I)
M16M”4E3510-
In22M”13S5620 -In30Cu5S5617-
Pore Volume (cm3/g)
构建基元
Science 2002, 298, 2366
孔径分布窄
9
10
11
Pore diameter ( A )
12
12
纯无机的硫族开放框架
将无机离子模板应用于硫 属开放框架材料的制备
Conductivity (S / cm)
室温不同湿度下，ICF-26单晶交流电导率
N. F. Zheng et al J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1138 Nature 2003, 426, 428
Angew. Chem. 2004, 43, 1502 14
Stoichiometry of Tn Clusters
1 2,1 3,2,1 4,3,2,1 5,4,3,2,1
T5
MxEy
x = [n(n + 1)(n + 2)]/6 y = [(n + 1)(n + 2)(n + 3)]/6
M35E56
15
Supertetrahedral Clusters (Tn)
T2
T3
MxM’4-xE10n-
In10E2010Ga10E2010-
M = In/Ga, M’ = Ge/Sn; E = S/Se
20
硒化物和碲化物
2M + Se/Te M2Se (M= Li, Na, K, Rb, Cs) in NH3(liquid)
M + Se/Te MSe (M= Be, Mg, Ca, Sr, Ba) Se2-/Te2- + ½ O2 + H2O Se/Te + 2OH-
21
22
Ksp最小，它只能溶于王水和Na2S 。
3HgS+ 8H++2NO3-+12Cl- = 3HgCl42- +3S↓+2NO↑+4H2O
HgS + Na2S = Na2[HgS2]
硫化物都会产生一定程度的水解，而使溶液呈碱性。
Na2S + H2O = NaHS + NaOH PbS + H2O = Pb2＋ + HS－ + OH－
0.150
0.125
0.100
0.075
0.050
0.025
0.000 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative Humidity (%)
所制备的纯无机硫族开放框架 结构材料具有很好的室温快离 子导体的性质
Nature 2003, 426, 428 Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 475133
Zheng, Nanfeng; Bu, Xianhui; Feng, Pingyun J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1138
Bu, Xianhui; Zheng, Nanfeng; Wang, Xiqing; Wang, Bing; Feng, Pingyun Angew. Chem. 2004, 43, 1502. 16
超四面体团簇 (Tn)
T2
T3
T4
T5
M4E10
M10E20
M20E35
M35E5610-
J. B. Parise et al Chem. Mater. 1998, 10, 19 O. M. Yaghi et al Science 1999, 283, 1145
J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6096 J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4867