晶体X射线衍射学3,衍射原理

距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：
布拉格方程能给出晶胞参数（晶胞大小）与晶体所属晶系（晶胞形 状）。但是，不能给出晶胞中原子的种类和位置。因此，在研究晶胞中 原子的位置和种类的变化时，除布拉格方程外，还需要有其它的判断依 据。这种判据就是下一章要讲的结构因子和衍射线强度理论。
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结构因子
X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现象与晶体结
构之间建立起定性和定量的关系，这个关系的建立依靠一 个参数联系--晶面间距。
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晶体的衍射方向
为什么在这个方向上能产生衍射，而不是其他方向？ 回答这个问题就涉及到衍射方向的问题
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晶体衍射方向就是X射线与周期性排列的晶体中的原
子、分子相互作用时，产生散射后X射线干涉、叠加 相互加强的方向。讨论衍射方向的方程有： 劳厄Laue方程和 布拉格Bragg方程。
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根据图示，光程差：
干涉加强的条件是：
式中：d晶面间距，n为整数， 称为反射级数；θ 为入射线或 反射线与反射面的夹角，称为 掠射角，由于它等于入射线与 衍射线夹角的一半，故又称为 半衍射角，把2 θ 称为衍射角。
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因此，已经证明：当一束单色平行的X射线照射到晶
体时， （1）同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方向上 可以相互加强； （2）不同晶面的反射线若要加强，必要的条件是相 邻晶面反射线的光程差为波长的整数倍。 布拉格方程是X射线对晶体产生衍射的必要条件而非 充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但 不一定出现衍射线，即所谓系统消光。
衍射矢量方程与倒易点阵结合，表示衍射条件与衍射
方向。
反射球中的衍射矢量与倒易矢量的等同，直接把正空
间与倒空间联系起来了。
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练习题
布拉格方程及每部分所代表的意义。
劳厄方程与布拉格方程的一致性。 干涉指数和晶面指数有什么区别？
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第三章 X射线衍射原理
1、晶体衍射两要素
2、劳厄（Laue）方程
3、布拉格（Bragg）方程
4 劳厄方程与布拉格方程的一致性 5 衍射矢量方程和厄尔瓦德图解
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晶体的X射线衍射： 当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所 散射， 每个电子都是一个新的辐射波源 ，向空间辐射出与入 射波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作 一个新的散射波源， 同样各自向空间辐射与入射波同 频率 的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用， 使 得空间某些方向上波相互叠加， 在这个方向上可以观 测到 衍射线，而另一些方向上波相互抵消，没有衍射 线产生。 X射线在晶体中的衍射现象， 是大量的原子散射波互 相干涉的结果。
注意：实际测量的衍射谱中的衍射线条对应的是干涉指数。即有可能 出现（200）、（222）、（300）等指数。
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布拉格方程的说明
θ角，即入射线或者反射
线与晶面间的夹角，也称 掠射角。 1，当用单色X射线（λ一定） 照射多晶体，晶面间距相 同的晶面， θ相同。 2， λ一定，d越小， θ越 大。即面间距小的晶面， 在高角度处产生衍射。
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3.3布拉格定律
•
The Nobel Prize in Physics 1915
布拉格（Great Britain） Sr.William Henry Bragg（1862-1942） Jr.William Lawrence Bragg（1890-1971）
主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在澳 大利亚，研究静电学、磁场能量及放射射线， 第二阶段即1912年后，与儿子一起推导出布 拉格关系式， 说明X射线波长与衍射角之间 关系，1913年建立第一台X射线摄谱仪，并将 晶体结构分析程序化。 小布拉格是最年轻的诺贝尔程组才能出现衍射，衍射方向是三个圆锥面 的共交线。另外，α ，β ，γ 不是完全彼此独立，这三个 参数之间还存在着一个函数关系： F(α ，β ，γ )＝0 例如当α ，β ，γ 相互垂直时，则有
α ，β ，γ 共计三个变量，但要求它们满足上述的四个方 程，这在一般情况下是办不到的，因而不能得到衍射图。
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产生衍射的极限条件
根据布拉格方程，sin θ 不能大于1，因此，产生衍射的条件为：
（1）如果想观察到面间距为d的这一晶面的衍射线（或衍射斑点），X射 线的波长要小于等于这一晶面的二倍。同样，如果要得到至少一个衍 射线或点，X射线的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍， 否则不能产生衍射现象。 （2）如果晶面间距d一定，λ 越小，可得到的多级反射就越多。如果希 望获得更多的衍射图（斑点或线条），可选用短波长的入射X射线。
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布拉格方程的简化
我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：
晶面（hkl）的n级反射面n(hkl)，用（HKL）表示，称为反射面或
者干涉面。（hkl)是晶体中实际存在的晶面，（HKL）仅仅是为了 使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一 般有公约数n，例如（200）、（222）等。当n=1，干涉指数变为晶 面指数。
以X射线波长的倒数1/λ 为半
径画一球（反射球）。 X射线沿球的直径方向入射。 以X射线传出球面的那一点作 为晶体倒易点阵原点，并将 该倒易点阵引入。 与反射球面相交的结点所对 应的晶面均可参与反射。球 心与该结点的联线，即是衍 射方向。
那些落在球面上的倒易点 才能产生衍射!
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厄瓦尔德图解：
因此，衍射矢量S-S0必垂直于晶面(hkl)。
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矢量方程的讨论
1、产生衍射的条件是入射线矢量、反射线
矢量与倒易矢量构成等腰三角形。 2、对于一个给定的X射线（λ 一定），高晶 面指数（H, K, L大）要形成衍射，要求S0 -S越大，即2θ 角度越高。
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衍射的厄瓦尔德（Ewald）图解
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选择反射
（重点：与可见光的镜面反射的区别） X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的
干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入 射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。将 衍射看成反射，是布拉格方程的基础。 但是，衍射是本质，反射仅是为了使用方便。X射线的原 子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角 度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反 射并不是任意的，只有当θ 、λ 、d三者之间满足布拉格 方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反 射。即衍射方向的选择性。
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为了获得衍射图必须增加一个变量
可采用两种办法：
（1）一种办法是晶体不动（即α 0 ，β 0 ，γ 0 固定）， 只让X射线波长改变（λ改变）； 即：变λ，晶体不动（即α 0 ，β 0 ，γ 0 不变） ----------劳厄法 （2）另一种办法是采用单色X射线（λ固定），但改变 α 0 ，β 0 ，γ 0 的一个或两个以达到产生衍射的目的。 λ 不变， α 0 ，β 0 ，γ 0 中一个或两改变 --------回转晶体法和粉末法。
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劳厄法
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3.2 劳厄（Laue）方程
(1) 直线点阵的衍
射方向（衍射条件） 设有原子组成的直 线点阵，相邻两原 子间的距离为a， 如图所示，X射线 入射方向S0 与直 线点阵的交角为 α 0。
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劳厄方程中，对于每组HKL，可得到三个衍射圆锥，只有同
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结构因子
产生衍射的充分条件： 满足布拉格方程且F HKL ≠0 由于F HKL ＝0而使衍射线消失的现象称为系统消光。 包括： 点阵消光 结构消光
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系统消光
四种基本点阵的消光规律
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结构消光
由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵
循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在， 还有附加的消光，称为结构消光。这些消光规律，存 在于金刚石结构、密堆六方等结构中。
前者从一维点阵出发，后者从平面点阵出发，两个方
程是等效的。
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The Nobel Prize in Physics 1914
1914年获物理奖 M. (Max von
Laue,1879-1960)
•德国物理学家,X射线晶体分析的 先驱。 •1904年,博士论文，导师：普朗 克（量子力学，1918，诺奖）, 助教； • 1907年，他从光学角度支持爱 因斯坦狭义相对论； •1912年最重要贡献是发现了“X 射线通过晶体的衍射”。爱因斯 坦曾称此实验为"物理学最美的 实验"。 •1914年获得诺奖。
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这规定了X衍射线或斑点的数目：
（1）对于一定波长的X射线而言（λ一定），晶体中能 产生衍射的晶面数是有限的。 （2）对于一定晶体而言（所有d值固定），在不同波长 的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。
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衍射花样和晶体结构的关系
从布拉格方程可以看出，波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间
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总结：
(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线
则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。就平面点 阵（hkl）来说，只有入射角θ满足此方程时，才能在 相应的反射角方向上产生衍射。 (b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射 则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。
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反射级数
n为反射级数。
当晶面间距（d值）足够大，以致2dsinθ 有可能为波长的两倍或者三
倍，甚至以上倍数时，会产生二级或多级反射。所以，对于一个固定 波长的入射线，能不能发生二级或多级反射，依赖晶面间距是否足够 大。
这样，把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间 距为(nh,nk,nl) 的晶面的一级反射。如果（hkl）的晶面间距是d， n(hkl)晶面间距是d/n。因此，反射级数是针对实际晶面（hkl）而 言，对于虚拟晶面，例如n(hkl)，只有一级反射。