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聚对苯二甲酸乙二酯高分子聚合物的增韧与易染【摘要】：聚对苯二甲酸乙二酯大分子是由许多重复结构单元连接起来的线型长链分子。以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)和聚氧丁撑(PTMO)为原料进行共聚合,得到无规嵌段共聚物PET/PTMO，在PET中添加PTMO即可显著增加韧性。在聚合物中添加第三单体或第三、四单体改性剂，可改变聚对苯二甲酸乙二酯分子结构，提高染色性能。

【关键词】：聚酯增韧聚氧丁撑易染

1、共聚增韧改性

聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)分子链结构具有高度立体规整性,所有芳香环几乎处在一个平面上,因此具有紧密敛集的能力和结晶倾向,但另一方面,PET大分子链的内旋转形成多种复杂的空间构象和旋转异构体以及链间相互缠绕[1,2],使得PET在通常温度下结晶速度缓慢,难以得到完整的晶体,加热时又会出现结晶现象,造成了对成型制品在尺寸稳定性等方面的不利影响。而且这种极慢的结晶速率,使得模塑周期长、制品表面粗糙,制品的抗冲击性能也不佳。这些缺点都不利于扩展聚酯作为工程塑料的应用[3]。

PET的增韧有共混和共聚两种方法。与PET共混增韧改性的聚合物主要有聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)以及橡胶类材料等。东洋纺公司1997年推出了3种PET /PC合金,有优良的耐低温冲击性能和刚性[4]。一般的PET /PC合金通常含有第三、甚至第四组分,以改善PET和PC 的相容性或作为成核剂。与橡胶类大分子共混也是研究较多的方法。为了改善PET与橡胶大分子的相容性,马来酸酐接枝的橡胶大分子作为相容剂常被使用。添加5%马来酸酐接枝的乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS-g-MA)三嵌段聚合物至PET 中能显著提高PET的韧性[5]。与共混方法相比,共聚能明显改善PET大分子与添加组分的相容性。常用来与PET共聚的是柔性链分子。对添加PEG(PEO)与PET 共聚的研究有报道[6],而对加入PTMO与PET共聚以改善其韧性方面的研究报道不多[7]。这里采用共聚的方法,即在聚合阶段加入部分聚氧丁撑(PTMO)制备PET-PTMO共聚物,分析了共聚物的化学组成,研究了PET-PTMO的结晶特性以及PTMO的加入对PET结构及性能的影响。

1.1共聚物的制备

采用具有端羟基的相对分子质量为1 000的PTMO代替部分小分子二元醇

(EG),PTMO与EG混合后一起投入反应釜中,先在220~230℃下进行酯交换反应,待酯交换完成后,升高温度至270~280℃,抽真空进行缩聚反应,真空度控制在80 Pa以下,待搅拌达一定功率时出料，即可。

1.2共聚物的化学组成及结构分析

在聚合时添加不同投料比的聚氧丁撑(PTMO)制备了3种共聚醚酯。共聚醚酯的大分子链除具有PET的化学组成外,还应具有芳环与PTMO相连接组成的酯的存在。

共聚物样品的大分子链结构上各质子的标识如图1所示,与纯PET相比,共聚酯大分子链上还有c、d和e三种质子,而且,质子b与质子c的峰面积之和应等于质子a的峰面积,而质子c与质子a的峰面积之比,即可表示大分子链上PTMO的摩尔分数。再根据具体计算数据，可说明所添加的PTMO确实与PET大分子链发生了共聚反应,生成了无规嵌段共聚醚酯聚合物。

1.3 共聚醚酯组成的均一性

添加的PTMO是否均匀地分散在体系中,且均匀地形成了无规嵌段共聚物可通过将共聚酯溶解在间甲酚中进行评判。

1.4偏光显微镜(POM)观察结晶形态

将PET及共聚酯在熔点以上充分熔融后,置于设定的温度下(150℃)结晶一定时间后,于偏光

显微镜下观察其结晶形态。它们都呈现出典型的球晶形态,只是随着PTMO

摩尔分数的增加,球晶数量逐渐增多,而对应的球晶尺寸则逐渐减小。

1.5 共聚物的增韧机理

PTMO链段引入PET大分子链中改善PET韧性的机理可以从下面两方面理解: (1)细化球晶改善韧性。一般韧性差的结晶性聚合物都有形成较大尺寸球晶的趋势。添加PTMO的改性聚酯与PET相比,在相同条件下,其形成的球晶尺寸明显变小,细化了的球晶给晶区边缘及无定形大分子链的活动提供了更大的余地,尤其当受到冲击时,依靠这些活动,可以吸收冲击能,延缓料的破坏。(2)剪切屈服吸收能量。按照分子链网络结构模型,当聚合物平均相对分子质量达到临界相对分子质量以上时,分子链会形成缠结的网络结构,从而剪切吸收的能量。

2、易染改性

聚对苯二甲酸乙二酯具有高度的紧密结构和较高的结晶度。此外，聚对苯二甲酸乙二酯大分子中缺乏吸水性基团。这些因素导致了其纤维刚性较强、吸湿性差、染色困难。为了改善其性能，必须改变其大分子链结构：引入第三单体，使涤纶分子结构的规整性下降，改变其紧密堆砌的状况，使结构变得较为疏松；引入可与染料分子结构的基团，以提高其对染料的亲和力等。

2.1 阳离子染料可染聚酯纤维CDP。常规涤纶纤维分子结构紧密，结晶度和取向度高，缺乏极性基团，一般采用分散染料高温高压或载体法染色。为了改善染色性能，阳离子染料可染聚酯及其纤维相机开发成功，成为聚酯类最大的改性产品，满足了厚道产品的开发与应用[8]。

采用强酸性的间苯二甲酸磺酸钠与聚酯共聚，可在分子链中引入磺酸基团，得到阳离子染料可染的共聚酯CDP。改性剂的用量一般为DMT（对苯二甲酸二甲醇酯）质量的2.5%~4.0%。这种阳离子染料可染聚酯纤维需在高压下染色。为使共聚酯在常压下易染，可再加入第四单体作为改性剂，使其进一步降低结晶度和玻璃化温度，提高无定形区的含量。

易染共聚酯可生产短纤维，也可以制成长丝，可采用纯纺、混纺、混纤和交织方法，织成厚织物或薄织物，如法兰绒、哔叽、华达呢、仿丝绸、巴里纱、麦尓纱等。所织织物可染单色、双色或异色，染品色泽鲜艳。

2.2 酸性染料可染聚酯纤维（ADP）。酸性染料价格低廉、色谱齐全、色泽鲜艳[2]，且酸性染料可染聚酯(ADP)能与羊毛等同浴染色，具有很好的应用前景。