第五章 碳谱简介

举例：利用下列给出的谱图将C4H9Cl的所有碳原子和 氢原子的归属
DEPT
COSY
HETCOR（异核二维谱）
CH3CHCH2CH3 Cl
例1：某未知化合物分子式为C7H9N，根据碳谱推倒其结构。
解析
• =（2×7+1+2-9）/ 2=4， 有一个苯环或吡啶环 • 有7组峰，与分子式碳数一致，无对称结构。 • 21.3ppm对应3个氢，应该是甲基。低场区4组双峰和两组单峰， 共有7个H，少两个氢原子应该是活泼氢，即NH2。是苯的衍生物。 • 138.8和146.8ppm的两个单峰说明这是二取代苯。因为无对称性， 只能是邻位或间位二取代苯。 可能结构：
NH2
1
NH2 CH3
1 2
NH2 CH3
1 2 3
NH2
1 2 3
2
CH3
CH3
指认： c = 128.5 19.2 0.6 = 148.3 1
c1 = 128.5 19.2 0 = 147.7
c2 = 128.5 12.4 9.3 = 125.4
c3 = 128.5 1.3 9.3 = 139.1
Ph
114.7
ⅱ） 诱导效应：
与电负性取代基相连，使碳核外围电子云降低，向低 场移动, 值增大。 CH3I CH3Br 20.0 CH3Cl 24.9 CH3F 80
（ppm）
20.7
ⅲ) 重原子效应：
重原子（碘）外围有丰富的电子，对其相邻的碳核产生抗 磁性屏蔽作用，足够与其电负性作用抵消，并引起向高场位移。 CH4 CH3X 27.8 CH2X2 52.8 CHX3 77.2 CX4 95.5 ( X＝Cl )
CH3 CH3
31.1
d. 其他因素对的影响。 （1）氢键
其影响作用主要表现在羰基化合物上，C=O中碳核的 电子云密度降低，使C=O值增大。
191.5 O ＜ O 196.9 O H
195.7 O ＜ N H
200.0 O H ＜ O
204.1 O H
（2）溶剂
（3）温度 （4）同位素效应
三、耦合与去耦技术
c. 160~220ppm区域：酮和醛在190~220ppm区域
羧酸及其衍生物在160~190ppm区域 5. 推出结构单元，组合可能的结构式。 6. 验证。
注意： a.谱峰的数目少于分子中碳原子数目
可能存在对称结构 b.谱峰的数目多于分子中碳原子数目 可能是溶剂峰； 可能是杂质峰。
六.
13C-NMR谱图解析举例
（ppm） 2.3
21.8
55.1
141.0
292.5 ( X＝I )
电负性取代基数目增加， 向低场移动，值增大。
C. 立体效应 （1） 取代烷基的密集性：
当碳原子上的氢被烷基取代后，值增大。取代烷基越 大、分支越多， 也越大； 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳 CH3R CH2R2 15.4 CHR3 24.3 CR4 31.4 (R = CH3)
典型邻二取代苯
O
2
2
2
1
1
2
=（2×10+2-10）/ 2=6
无对称结构
酮C=O，共轭
例4：某未知化合物分子式为C10H12O，根据碳谱推导其结构。
1H 酮C=O，共轭 无H 无H 1H 2H 2H 3H 1H
=（2×10+2-12）/ 2=5
8组峰，共10碳，因此有对称结构 单取代苯
O CCH2CH2CH3
13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）-----可以忽略！； 13C-1H偶合；偶合常数1J CH：150
Hz；峰裂分（n+1）；重要！
去偶方法： (1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or
boradband decoupling) ：
采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加
碳 谱 与 氢 谱 的 对 比
一、概述
核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216 磁旋比为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5600； PFT-NMR(1970年)，实用化技术；
13C谱特点：

I=
1 2
E
H splitting
（1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0～250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）可以确定碳原子种类；
90x '
1
180x '
1 2J 1 2J
qy'
1 2J
H
去耦 ON
13
90x '
C
180x '
AQT
当q=45C（DEPT-45谱）， CH、CH2和CH3峰为正峰； 当q=90C（DEPT-90谱），仅出现正的CH峰； 当q=135C（DEPT-135谱），CH和CH3峰为正峰， CH2峰 为负峰。 DEPT谱中不出现季碳峰。

C splitting
1 I= 2
H0
（4）13C-H偶合可消除，谱图简化。
二、化学位移 chemical shift
化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少
氢谱与碳谱有较多共同点；
（1）碳谱化学位移规律： 1) 高场低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； 2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；
例5：某化合物分子式为C16H22O4，根据氢谱和碳谱推导其结构。
溶剂峰
=（2×16+2-22）/ 2=6
碳谱有8组峰，共16碳， 对称结构 邻二取代苯 酯羰基-COO6H -O-CH2-CH2CH2CH2CH3 4H 4H
O COCH2CH2CH2CH3 COCH2CH2CH2CH3 O
4H
DEPT135 谱
DEPT90 谱
DEPT45 谱 质子噪声去偶 谱
β-苯丙烯酸乙酯的13C-NMR
CHCH2CH3
CHCH3
五.
13C-NMR谱图解析步骤
1. 不饱和度的计算 根据给出分子式是求不饱和度。 2. 分析13C-NMR谱的质子宽待去偶谱，区分溶剂峰、杂质峰。 如果 峰数﹥分子中碳原子数 峰数=分子中碳原子数 可能有杂质 分子中无对称因素，每个碳化 学环境都不同 峰数﹤分子中碳原子数 分子中有某种对称结构
（ppm） 5.7
（2）烯烃的顺反效应。 顺反异构体------順式小，反式大。
11.4 28.2 21.4 12.5 34.1 22.1 12.5
CH3
122.8
CH2 CH2 CH3 C C
129.7
H
123.9
CH2 CH2 CH3 C C
130.6
H
H
CH3
16.5
H
36.1
H C O N
按年龄大小排队 2号家庭和3号家 庭各往前跨一步 和两步。
家 庭
年龄Fra Baidu bibliotek
可以知道每个人 的年龄信息和分 属于 哪一个家庭 的信息
1. COSY （Correlation Spectroscopy)
O CH3COCH2CH2CHCH3
5 6 4 3 2 1
CH3
1
2. HMQC（Heteronuclear Multiple Quantum Correlation)
高场移动 与氧原子相连
Et CHO
O
例7：某化合物分子式为C5H9N，根据氢谱和碳谱推导其结构。
单取代炔烃
HC
CCH2CH2CH2NH2
例8：某化合物分子式为C8H10O，根据氢谱和碳谱推导其结构。
CHCH3 OH
例9：某未知化合物分子式为C5H9BrO2，根据氢谱和碳谱推 倒其结构。
O CH3CHCOCH2CH3 Br
（2）需要速记的部分数据
（3）13C化学位移的影响因素
C= = C B0(1- 2 C - 0 0 x 106
屏蔽效应： 屏蔽常数i:
i = dia + para + n + med
: 大--------- δ：小；反之，亦然。
与氢谱原理一致。
影响化学位移的因素 a. 碳原子的杂化轨道
sp3 0～60ppm sp2 100～200ppm
sp 60～90ppm
b. 碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。 (CH3)3C+ (ppm) 330 (CH3)3CH 24 (CH3)3CLi 10.7
ⅰ) 共轭效应：
由于共轭作用引起的电子云分布不均匀。
(2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型；
弛豫：
13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提
供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；
碳谱与氢谱的对比 谱图去偶作用对比
谱 图 去 偶 作 用 对 比
DEPT法（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer）
4H
例6：某化合物分子式为C7H8O2，根据氢谱和碳谱推导其结构。
低场移动 1H 1H 1H 低场移动 2H
3H
• =（2×7+2-8）/ 2=4，无苯环 •碳谱有7组峰，无对称结构 •-CHO 共轭，与氧原子 相连 共轭双键
•两个双键质子 溶剂峰
•-CH2CH3
不饱和碳 相连 •两个碳碳 双键
例10 某化合物分子式为C5H10O，由其碳谱推测结构。
六. 二维核磁共振普（2D-NMR）简介
2D-NMR：进行核磁共振实验时引入两个独立的变量， 使核磁共振信号要受到这两个变量的影响，记录下来的核 磁共振图称为二维核磁共振普。
例如：三个家庭排队
可以知道每个人 的年龄信息，但 不知道是哪一个 家庭的
第五章 13C核磁共振谱简介
13C
Nuclear magnetic resonance spectroscopy
一、 概述 generalization 二、 化学位移 chemical shift 三、 偶合与弛豫 coupling and relaxation 四、 13CNMR谱图 13C NMR spectrograph
例2：某未知化合物分子式为C7H12O3，根据氢谱和碳谱推倒 其结构。
-CH2-
=（2×7+2-12）/ 2=2
酮C=O 酯-COO无对称结构
-CH3
-OCH3
-CH2CH3
O
O
CH3CH2CCH2CH2COCH3
-CH2CH2-
-OCH3
例3：某未知化合物分子式为C10H10O，根据氢谱和碳谱推导 其结构。
H2C CH2 123.3 H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的移向高场，当共轭作用破坏时，移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场。
140.2 112.8 137.2 116.6 138.7
3. 由质子偏共振去偶谱，确定碳原子的级数。（n+1规律）
季碳：单峰；叔碳：双峰；仲碳：三重峰；伯碳：四重峰。
4. 分析各峰的化学位移δC值，分析碳原子杂化类型。通常将碳谱分 成3个区域考虑。 a.0~100ppm区域：主要是sp3杂化碳原子共振吸收区。 饱和碳原子没有若不直接与强电负性原子相连，〈55ppm 炔碳一般在60~90ppm b. 100~160ppm区域：主要是sp2杂化碳原子(除羰基）共振吸收区。 可根据苯环碳吸收峰的数目和季碳数目判断苯环的取代情况。