实验4 三氯化六氨合钴的制备及其组成的测定

实验5 三氯化六氨合钴的制备及其组成的测定
一、实验目的
1. 掌握三氯化六氨合钴（III ）的合成及其组成测定的操作方法。

2. 加深理解配合物的形成对3价钴稳定性的影响。

3. 掌握碘量法分析原理及电导测定原理与方法。

二、实验原理
1. 配合物合成原理：
钴化合物有两个重要性质：第一，2价钴离子的盐较稳定；3价钴离子的盐一般是不稳定的，只能以固态或者配位化合物的形式存在。

例如，在酸性水溶液中，3价钴离子的盐能迅速地被还原为2价的钴盐。

第二，2价的钴配合物是活性的，而3价的钴配合物是惰性的。

合成钴氨配合物的基本方法就是建立在这两个性质之上的。

显然，在制备3价钴氨配合物时，以较稳定的2价钴盐为原料，氨－氯化铵溶液为缓冲体系，先制成活性的2价钴配合物，然后以过氧化氢为氧化剂，将活性的2价钴氨配合物氧化为惰性的3价钴氨配合物。

活性炭
2CoCl 2·6H 2O ＋ 10NH 3 ＋ 2NH 4Cl ＋ H 2O 2 ========== 2[Co(NH 3)6]Cl 3 ＋ 14H 2O （橙黄色）
2. 电导测定原理
电解质溶液同金属导体一样，遵守欧姆定律。

在一定温度时，一定浓度的电解质溶液的电阻R 与电极间的距离l 成正比，与电极面积a 成反比。

即
a l R ρ= 或者 l
a k R L ==1 式中L 为电导，表示溶液的导电能力，是电阻R 的倒数，国际单位用西门子（Siemens ）表示，简称为西（S ，1 S ＝ 1 A V -1）。

k 为电导率，也称比电导，是电阻率ρ的倒数，即，k = 1/ρ，显然，k 是a 和l 数值相等时的电导，如果这些参数的长度都是以cm 为基础，则k 表示一个边长为1 cm 的立方体溶液的电导，它的单位为S cm -1。

因S cm -1的单位太大，故常用mS cm -1或μS cm -1。

对于一对固定的电极而言，l 和a 都是固定不变的，所以1/a 为常数，称为电极常数，用θ表示。

因此
ρθ=R 或 θ
θk L =
和k=L ·θ 即 电导率 ＝ 电导 × 电极常数
影响电导率的因素主要是电解质的性质、溶液的浓度和溶液的温度。

电解质的性质对电导率的影响表现在两个方面：一是电解质的组成不同，离解生成的离子不同，各种离子的电荷数和迁移速度也不相同。

因此，在相同条件（指温度和浓度）下，不同的电解质溶液的
电导率不同。

另一方面的影响表现在电解质的电离度不同。

显然，强电解质的电导率要比弱电解质大。

溶液浓度对电导率的影响关系比较复杂，这是由于溶液浓度对电导率同时存在着两种相反的影响：一方面当溶液稀释时，单位体积内离子数目减少而使电导率降低；另一方面，当溶液稀释时，对弱电解质来说，离解度将增大，离子的总数增加，单位体积内的离子数目也增多，因此，电导率增大。

而对强电解质来说，由于稀释，离子间的引力减弱，迁移速度增快，也使电导率增加。

那么，当溶液浓度降低（或者增大）时，电导率究竟是增大还是降低，这就取决于上述两种相反影响的相对优势。

一般来说，当溶液从高浓度开始稀释时，后一影响占优势，即随着稀释而使电导率增大；达到某一浓度（电导率达最大值）后，再继续稀释，则前一种影响占优势，即随着稀释反而使电导率减小。

温度对电导率的影响表现在温度升高，使离子的迁移速度加快，电导率增加。

一般温度升高1K ，电导率约增加2—2.5％。

所以，测电导率时，要求控制温度恒定。

为了便于比较不同的电解质溶液的导电能力，考虑到因溶液的浓度和离子所带的电荷不同而引起的影响，人们引入了摩尔电导的概念。

摩尔电导是表征含有1 mol 电解质溶液的导电能力。

假设有两个互相平行的大面积电极，电极间距离为1 cm ，在这两个电极间放入含有1 mol 电解质的溶液，这个体系的电导就称为摩尔电导。

以∧M 表示。

注意摩尔电导的定义并没有具体规定溶液的浓度、体积和电极的面积等条件，而只规定了两电极间的距离为1 cm 、溶质为1 mol 。

因此，可以任意改变前几个条件来满足定义的要求。

例如，对1 mol/L 的溶液，需要用两个面积各1000 cm 2的电极，相距1 cm 的装置，在其间充满该溶液，才能满足两电极间含有1 mol 的溶质，在这种条件下测得的电导就是摩尔电导。

可见摩尔电导的测量是很不方便的，因此，在实际工作中，是测量给定浓度的溶液的导电率来求得摩尔电导，因它们二者之间有一定的换算关系。

设一电解质溶液的摩尔浓度为M ，则该溶液含溶质1mol 时，所应该有的体积为V （ml ），那么M 与V 的关系为：
M V 1000
=
根据摩尔电导的定义和电导率的定义可知：
C k m =Λ
式中∧M 为摩尔电导，单位为S ·cm 2·mol -1，C 为物质的量浓度。

三、仪器和药品
1. 试验仪器
DDS －11A 电导率仪、超级恒温水浴、恒温电磁搅拌器、水浴加热装置、抽滤装置1套、容量瓶（100 ml ）1个、移液管（25 ml ，10 ml ）各1支、锥形瓶（100 ml 、250 ml ）各1个、温度计（100 0C ）1支、碘量瓶（250 ml ）1个、量筒（25 ml 、100 ml ）各1个、pH 试纸（精密）
2. 药品
浓氨水（C. P.） 6％ H 2O 2（C. P.） 浓盐酸（C. P.） 1.7％ HCl （C. P.） CoCl 2·6H 2O （C. P.） 20％ NaOH （C. P.） K 2Cr 2O 7 （A. R.） 95%乙醇（C. P.） NH 4Cl （C. P.） KI （C. P.） 0.5% 淀粉溶液 冰 活性炭 0.1mol/L Na 2S 2O 3标准液 0.1 mol/L AgNO 3溶液
四、实验步骤
1. [Co(NH 3)6]Cl 3的合成
将9 g 研细了的CoCl 2·6H 2O 和6 g NH 4Cl 放入250 ml 的烧杯中，再加入10 ml 水，置于磁力搅拌器，加热至60 0C 使其溶解。

然后趁热倾入0.5 g 经活化了的活性炭，继续搅拌6分钟后，停止加热，冷却至室温，加入20 ml 浓氨水，再以冰水冷却至10 0C 以下，缓慢地边搅拌边加入20 ml 6％的H 2O 2溶液。

再加热至60 0C ，并在此温度下恒温20 min ，再加入80ml 1.7％ HCl ，加热煮沸（在通风柜内进行）后趁热过滤，弃去活性炭。

滴加10 ml 浓HCl 于滤液中，并以冰水冷却滤液，即有大量橙黄色晶体析出。

抽滤，将沉淀置红外灯下烤干，需不断搅拌（为什么）。

称量，计算产率。

2. 钴含量的测定（碘量法）
在分析天平上准确称取0.5000 g 样品于250 ml 烧杯中，加20 ml 20％ NaOH 溶液，置于电炉加热至无氨气放出（如何检验）。

冷却至室温后将全部黑色物质转入碘量瓶中，加1g KI 固体，立即盖上碘量瓶瓶盖。

充分摇荡后，加入15 ml 浓盐酸，至黑色沉淀全部溶解，溶液呈紫色为止。

立即用0.1000 mol/L Na 2S 2O 3标准液滴至浅黄色时，再加入2 ml 0.5％淀粉溶液，继续滴至溶液为粉红色即为终点。

反应式为
Co 2O 3＋3I －＋6H ＋ 2Co 2＋＋I 3－
＋3H 2O 2Na 2S 2O 3＋I 3－ Na 2S 4O 6＋2NaI ＋I
－ 按下式
样重
⨯⨯⨯=100093.58%322322O S Na O S Na V C Co 计算钴的百分含量，并与理论值比较。

3. 电解质电离类型的确定
在分析天平上准确称取配制100 ml 浓度为0.98×10-3 mol/L 的样品于100 ml 烧杯中，用去离子水溶解后，转入100 ml 容量瓶中。

用超级恒温水浴与滴定池配套，待整个体系处于恒温25 0C 时，采用DDS －11A 型电导率仪（选用铂黑电极）测定试样溶液的的电导率k 0,然后计算其摩尔电导∧M ，并确定配合物的离子构型。

五、注释
在0.98 × 10-3 mol/L ，25 0C 时的摩尔电导∧M 与离子构型的关系：
六、思考题
1. 活性炭的作用是什么？
2. 你认为该合成实验的关键是什么，怎样才能提高产率。

3 .确定配合物离子构型的根据是什么？
4. 如何定性检验配合物的内界NH3和外界Cl-？
七、参考文献
[1] G. 帕斯；H. 萨克利卡著；郑汝骊译，实验无机化学，科学出版社，1980
[2] Sen, D. and Frenelills, W. C., J. Inorg. Nuclear Chem. 1959; 10:269。