第八章表面化学
表面化学和胶体化学汇总
§3 弯曲表面的特性 一、弯曲液面下的附加压强 1.液面的曲率 2.弯曲液面的附加压强
p0 p0 A B
p0 ps
A
B A B p = p0 - ps
dG =-SdT +Vdp +σdAs+Σidni
G A s U A T , p ,ni s H A S ,V ,ni s A A S , p ,ni s T ,V ,ni
2. 界面现象和表面现象： 在相的界面上发生的行为 。 如： 露珠为球形 微小液滴易蒸发 水在毛细管中会自动上升 3. 比表面A0
A 或 Ao 单位（量纲）：面积· 质量-1 m 6l2 6 例如：有边长为 l 的立方体， A0 3 l l 60 l 分割成边长为 的小立方体，A0 ' 10 A0 l 10
平衡 自动
表面积不能改变时， dGs = Asdσ ≤0 ， 平衡
σ减小为自动过程，吸附，润湿等表面过程。
自动
比表面Gibbs自由能和表面张力的比较 比表面Gibbs自由能 符号 数值 表面张力
σ
相等
σ
量纲
单位 J.m-2
相通
N.m-1
标量
强度性质
矢量
要点： 1） 表面分子所受到不对称力场 ——表面张力 2） 一切减小 σ，As 的过程为自动过程
积分：
GT ,P ,ni
0
dGT , P,ni dAs Wr '
物理化学第8章 表面物理化学
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性剂，使接触角大于90°。
2.增溶作用
定义：非极性有机物如苯在水中溶解度很小， 加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度 大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
2、公式 （1）形式： ⊿p=2ϭ/r
（2）结论： ①凸液面： r >0，则 ⊿p > 0。
液滴越小，附加压力越大
②凹液面 ： r< 0，⊿p<0。
③水平液面：r为无穷大， ⊿p= 0。
④对于液泡（如肥皂泡）:
⊿p =
4ϭ r
因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的
半径几乎相等，方向均指向液泡中心。
①液体能润湿毛细管（如水能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面上升一定高度。
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
r g h =⊿ p = 2 ϭ
r
曲率半径 r与毛细管半径R的关系：
R´ = R
cosq
联立以上二式，可得：
2ϭcosq
h=
r gR
②液体不能能润湿毛细管（如汞不能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面下降一定高度。
可见光的波长约在400~750 nm之间。
二、溶胶的力学性质
主要指： Brown 运动
扩散
沉降和沉降平衡
1、Brown运动(Brownian motion)
通过超显微镜，可以看到胶体粒子不断地 作不规则的“之”字形运动，这就叫布朗运 动。
产生原因：分散介质分子以不同大小和方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的。
无机化学课件 第八章 表面化学
（ 注意膜有正、反两面。)
W = △A （1）
表面功即系统表面自由能的增加，即等温等 压下： W = Wf = △A （2） 比较（1）,（2）两式： 表面张力 与比表面吉布斯自由能 在数值
上是相等的。 结论：可以用同一符号 “ ” 来表示比表面吉
布斯函数或表面张力。
3、比表面吉布斯函数与表面张力的异同点
三、表面现象与表面吉布斯函数
同一质量的物质，分散度（比表面积A0=A/V) 越大，表面吉布斯函数越大，系统总吉布斯函数 越大。
可通过以下三种方式自发地使系统处于稳定状态：
1.缩小表面积 2.降低表面张力—吸附现象 3.同时变化—润湿现象
8.3 表面活性物质
一、表面活性剂及其分类
定义：以很低的浓度显著降 低液体表面张力的物质。
乳化剂大多是表面活性剂，主要稳定原因： • 降低界面张力
加入适量表面活性剂后，煤油与水间的界面张力可 由35-40mN/m降低到1mN/m甚至10-3mN/m以下。油 水分散就容易得多。
• 形成牢固的乳化膜
使用足量且分子结构适宜的乳化剂有助于得到高强 度的界面膜。
• 界面电荷密度大 • 适当的表面粘度
介质黏度大，乳液液滴运动速度减慢，有助于乳状 液的稳定。高分子物质可作增稠剂，还能形成坚固 的界面膜。
乳状液的类型
乳状液的应用
例：乳化食品和医药用乳剂
牛乳和豆浆是天然O/W型乳状液，其中的脂肪以细滴 分散在水中，乳化剂均是蛋白质，故它们易被人体消 化吸收。
日常生活中的冰激凌、人造奶油以及营养豆奶等大多 是W/O或O/W型乳剂。这些食品中所用的乳化剂多为 甘油-硬脂酸酯、蔗糖酯等。
② 乳化作用
乳化：一种液体以极小的液滴形式分散在另一 只与其不混溶的液体中。
物理化学第八章表面
物理化学第八章表面一、表面化学的概念表面化学是研究发生在固体表面或液体表面的化学现象的科学。
在处理和制备材料、开发新工艺、研究反应机理以及在工业生产和实验室研究中，常常涉及到表面化学问题。
二、表面张力表面张力是液体表面分子之间的相互吸引力，是液体内部分子之间的相互排斥力。
其大小可以用表面张力系数γ表示。
三、弯曲液面的附加压力由于液面是弯曲的，所以液体在表面层内不仅要承受重力等一般压力，还要承受由于液面弯曲而产生的附加压力。
表面层内任一点上总压力与一般压力之差即为附加压力。
四、润湿现象润湿是指液体与固体接触时，液体会延固体表面铺展开来，这种现象叫做润湿现象。
润湿现象的产生与液体和固体的种类及它们之间的相互作用有关。
不同液体在不同固体表面上发生不同的润湿现象。
五、接触角和粘附功接触角是指液体在固体表面上附着时形成的液体-气体-固体三相交界处的切角。
接触角的大小反映了液体对固体表面的润湿程度。
粘附功是指液体润湿固体表面时，由润湿而在界面上产生的附加压力，其大小可用下式表示：W=2γcosθ(1-cosθ)其中γ为表面张力系数，θ为接触角。
六、降低表面张力的方法1、添加表面活性剂：表面活性剂可以显著地降低溶液的表面张力，并具有很好的润湿和乳化能力。
2、温度升高：温度升高可以增加分子的热运动，从而降低表面张力。
3、改变固体表面的性质：通过改变固体表面的性质（如通过化学吸附或物理吸附），可以降低表面张力。
七、应用表面化学的方法制备微纳米材料通过使用表面化学的方法，可以在固体表面上制备出各种微纳米材料。
例如，通过使用表面活性剂可以制备出纳米颗粒和纳米膜等材料。
通过使用分子束外延等方法可以在固体表面上制备出单层或多层原子膜。
这些技术在材料科学、电子学和生物学等领域中有着广泛的应用。
物理化学第十三章表面物理化学物理化学是化学的一个重要分支，它涉及到分子间的相互作用、物质的结构和性质以及它们之间的转化。
在物理化学的学习中，第十三章的内容是表面物理化学，它主要研究的是液体和气体界面上的分子相互作用和物理现象。
物理化学第八章表面现象
见右图，液体内部分子受到的 力彼此抵销，但表面分子受到指 向液体内部的力，所以表面分子 有进入液体内部的倾向。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使 表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、 毛细现象、过饱和状态等。
二、表面吉布斯函数与表面张力
二、毛细管现象
将毛细管插入液体中，如果液体润湿管壁，则液 面成凹液面，液体将在管内升高；如果液体不润湿 管壁，液面成凸液面，液体将在管内下降。这种现 象称为毛细（管）现象。
h
h
二、毛细管现象
毛细管中液面上升高度可 用下式求算：
2 gh p r
2 cos h gR
θ称为接触角。
2、在凸面上 显然表面张力的合力指向球心， 内部分子所受压力大于表面分子。 ΔP = Pin - Pex >0 3、在凹面上 表面张力的合力仍然指向球心， 但内部分子所受压力小于表面分 子。 ΔP = Pin - Pex <0 ΔP ΔP
一、弯曲表面下的附加压力
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径 之间的关系式：杨-拉普拉斯公式
pex
h
2 2 1.250 7 5 10 (pa) 8 r 5 10
d
压力如此之大，气泡难以存在，但炉壁为多孔砖， 已有半径较大气泡存在，实际附加压力并不很大。
二、毛细管现象
润湿和不润湿： 若液体能够在固体表面铺展，则称该液体对该固体 能够润湿（后面还要讲到）。
润湿
不润湿
一、微小液滴的蒸汽压与人工降雨 二、纯液体的凝固点和过冷现象 三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 四、过热液体与爆沸现象 五、亚稳状态与金属热处理
工科化学总结和课后答案强亮生版
第八章表面化学思考题与习题解答1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。
（1）表面张力是指存在于液体表面的粘附力。
答：错，表面张力是垂直作用在液体表面单位长度边界上的收缩力。
[ 弯曲液面表面张力的合力（附加压力）的方向是指向其曲率圆的中心]。
（2）物质的表面张力只与其温度、压力和组成有关。
答：不确切，还与其第二相组成等因素有关。
（3）因表面活性剂分子为“双亲分子”，故表面活性剂分子有一半是亲水基，一半是亲油基。
答：不确切，其双亲性是指一侧有极性,另一侧没有极性（或两侧极性不同），并非“一半”。
（4）液体对固体的润湿程度可用接触角来衡量，接触角θ> 90。
时称为润湿，接触角θ< 90。
时称为不润湿。
答：错，与所述相反。
接触角θ>90。
时称为不润湿，接触角θ< 90。
时称为部分润湿。
（5）一般说来，摩擦总是有害的。
答：不对，行走等需要摩擦，否则不能实现。
2．填充题（1）无焊药焊接时，熔化的焊锡在焊件表面呈球状的原因（是接触角偏大，需要用焊药降低接触角。
）（2）物理吸附和化学吸附的区别(3) 表面吉布斯函数与表面张力的区别和联系分别是（ΔG = σ•ΔA）(4)悬浊液、乳浊液和溶胶的定义分别是（5）表面现象产生的实质（是其表面分子的能量较高或有剩余价力）。
（6）实验室常用硅胶吸收空气中水分的原因是（极性吸附剂容易吸附极性的吸附质。
硅胶属于极性吸附剂，活性炭属于非极性（弱极性）吸附剂，水是极性吸附质。
）3．25℃时把半径为1mm的水滴分散成半径为1μm的小液滴，比表面增加了多少倍？表面吉布斯函数增加了多少？完成该变化时，环境至少要做多少功？（已知25℃时水的表面张力为72.53J/m2）?解：水滴的体积V1 = (4/3)πR3 = (4/3)×3.14×0.53 = 5.23×1.0– 1(mm)3小水滴的体积V 1=(4/3)πr 3=(4/3)×3.14×(5.0×1.0–4)3=5.23×10– 10(mm)3 该水滴分裂为5.23×1.0– 1/ 5.23×10– 10 = 109个小水滴水滴的表面积A 1 = 4πR 2 = 4×3.14×0.52 = 3.14(mm)2小水滴的总表面nA 1 =109×4πr 2=109×4×3.14×(5.0×1.0–4)2=3.14×103 (mm)2 表面扩大了3.14×1.03/ 3.14 = 103(倍) W = ΔG = σ•ΔA = 72.53(3.14×103 – 3.14)×10– 6 = 2.28×10– 1 J •m 24．有实用价值的表面活性剂，其烃链中的碳原子数在什么范围，过大或过小对表面活性有什么影响？答：碳链不同时其作用不同，碳原子数在12–18的直链烃表面活性剂的润湿、或去污效果比较好。
物理化学第八章表面
第八章 《表面现象与分散系统》一、选择题1．在一般情况下不考虑表面的存在对系统性质的影响是因为（ ）。
A. 表面状态复杂；B. 表面不重要；C. 表面分子数比内部分子少得多，表面效应不明显；D. 表面分子与内部分子状态一样。
2． 在一支水平放置的洁净的玻璃毛细管中有一可自由移动的水柱，今在水柱右端微微加热，则毛细管内的水柱将（ ）。
A. 向右移动；B. 向左移动；C. 不移动；D. 条件不足，无法判断。
3．等温等压条件下的润湿过程是：（ ）。
A. 表面吉布斯自由能降低的过程；B. 表面吉布斯自由能增加的过程；C. 表面吉布斯自由能不变的过程；D. 表面积缩小的过程。
4．若某液体在毛细管内呈凹液面，则该液体在该毛细管中将（ ）。
A. 沿毛细管上升；B. 沿毛细管下降；C. 不上升也不下降。
D. 条件不足，无法判断5．液体在能被它完全润湿的毛细管中上升的高度反比于（ ）。
A. 空气压力；B. 毛细管半径；C. 液体表面张力；D. 液体粘度。
6．当表面活性剂加入溶剂中后, 产生的效果是（ ）。
A. /0d dc σ< 正吸附；B. /0d dc σ> 正吸附；C. /0d dc σ< 负吸附； D . /0d dc σ> 负吸附。
7．在影响物质表面张力的因素中，下列说法哪个不对?（ ）。
A. 与压力有关；B. 与温度有关；C. 与共存相有关；D. 与表面积有关。
8． 空气中有一肥皂泡, 直径为2mm, 若其表面张力为0.06 N· m -1, 则泡内附加压力为（ ）。
A. 0.06×103 Pa ；B. 0.24×103 Pa ；C. 0.12 ×103 Pa ；D. 0.48×103 Pa 。
9．对于一理想的水平液面，下列各量中，何者为零？（ ）。
A. 表面张力；B. 表面能；C. 附加压力；D. 比表面能。
10．对于化学吸附的描述, 以下说法中不正确的是（ ）。
第八章表面化学及胶体化学课后习题答案
第八章 表面化学与胶体化学习 题1．在293 K 时，把半径为1×10-3m 的水滴分散成半径为1×10-6m 的小水滴，比表面增加多少倍?表面吉布斯自由能增加多少?环境至少需做功多少?已知293 K 时-1O H m mN 75.722⋅=σ。
（答案：9.15×10-4J ）解： 一滴大水滴可分散成N 个小水滴：323132313434r r r r N ==ππ小水滴的面积为： 2312244r r r N ππ=⨯，大水滴的面积为： 4π21r面积增加倍数为：9991444212121231=-=-r r r r r r πππ J 10133.9)101101101(41075.72)44(4669321231s s -----⨯=⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯=-=∆⋅=∆πππσσr r r A G2．在298 K 时，1,2—二硝基苯(NB)在水中所形成的饱和溶液的浓度为5.9×10-3mol·L -1，计算直径为1×10-8m 的NB 微球在水中的溶解度。
已知298 K 时NB ／水的表面张力为25.7 mN·m -1，NB 的密度为1 566 kg·m -3。
（答案：2.625×10-3 mol ·dm -3）解：根据开尔文公式 ：rRT M c c 12ln0⋅=ρσ，将数值代入，得： -1338330L mol 10625.2109.54449.04449.0105.0115.298314.8156610168107.252ln ⋅⨯=⨯⨯=∴=⨯⋅⨯⨯⨯⨯⨯⨯=-----c c c3．373 K 时，水的表面张力为58.9 mN·m -1，密度为958.4 kg·m -3，在373 K 时直径为 1×10-7m 的气泡内的水蒸气压为多少?在101.325 kPa 外压下，能否从373 K 的水中蒸发出直径为1×10-7m 的气泡? （答案：99.89kPa ）解：气泡为凹面，且r = 0.5×10-7mkPa89.999858.0325.101)01427.0exp(01427.0105.01373314.84.9581018109.58212ln 0r 7330r =⨯=-⋅=∴-=⎪⎭⎫⎝⎛⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⋅=---p p r RT M p p ρσ 因p r < p 外，故不能蒸发出直径为1×10-7m 的气泡。
表面物理化学
§8-1 表面Gibbs自由能和表面张力
一. 分散度和比表面 界面----- 相邻两相间的一个过渡区域，厚度为单分子层
或几个分子层。
按两相物理状态不同，两相界面可分为5种类型：
l－g、s－g、l－l、l－s、s－s界面，
对l－g界面，s－g界面，常称表面。
物质的表面积的大小与物质被分散的程度有关，物
② 液体沸腾时的过热----亚稳态 沸腾现象是液体从内部形成气泡、剧烈汽化的结 果。 气泡内的蒸气压Pr* 至少要达到外压 P0与气泡所
受附加压力的绝对值之和时，液体才会沸腾，即
P P P 0
* r
当液体中的气泡很小时，Pr* 很小，温度升至正常 的沸点时，Pr* 仍然小于( P0 + ︱△P︱) , 此时 , 液体不 沸腾 ; 当温度继续升高时 , Pr* 增大, 直至 Pr *= P0 + ︱△P︱, 液体才开始沸腾, 此时的温度超过
10103 V0 1.00105 (m3 ) 998.3 m
4 3 4 V r 3.14 (10 9 )3 4.19 10 27 (m3 ) 3 3
V0 1.00 105 N 2.39 1021 (个) V 4.19 10 27
Pr * ---- 弯曲液面上的蒸气压 (Pa)
r
M
---- 弯曲液面的曲率半径
---- 液体的摩尔质量 ---- 液体的密度 ---- 液体的表面张力
(m)
(kg · -1) mol ( kg ·m- 3 ) ( N · -1 ) m
P 2M 1 ln ( ) RT r P
* r * 0
正常的沸点, 液体产生过热现象。
第八章 表面、相界和晶界
22
（3）清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等 物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内 相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排 列，清洁表面又可分为：
13
（2）原因 液膜中不仅有凹面，还有凸面。设凹的曲率半径为
r1，凸面的半径为r2。对于非球面： Ρs＝γ(1/r2-1/r1) r :主曲率半径。
当液膜非常薄时, r2»r1 ,或r2＝∞, 即为两块相互平行的 平板间的液体液面
Ρ＝-γ/r1 负号表示液内压力小，相当于两边给玻璃有正的γ/r1 的推力，这一推力使二块玻璃拉近拉紧。
于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。
对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对 于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽 略，主要是分散作用。
18
二、固体的表面结构 1.表面结构
（1）静态表面原子状态 1）表面:是指（固体）晶体的三维周期性结构开始破坏一直
到真空之间的整个过渡区域，其厚度一般为几个原子层。 2）静态表面原子状态：是指在0K时，表面原子静止地（无
开尔文公式的结论说明凸面蒸气压＞平面＞凹面 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可
知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从 高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递 到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面 增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一 定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发冷凝。
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂 和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。
第八章表面化学
第八章 外表化学内 容1．外表吉布斯函数与外表张力； 2．吸附作用； 3．外表活性物质 ；4．溶胶的稳定性与聚沉；5．摩擦与润滑知识点与考核点1． 外表吉布斯函数变〔G ∆〕外表吉布斯函数增量，ΔA σΔG ⋅=，数值等于形成新外表时环境对体系所做的功〔J·m –2〕，2．比外表吉布斯函数〔σ〕指定温度和压力条件下，形成单位．．新外表时环境对体系所做的功〔J·m –2〕 3．外表张力〔σ〕垂直作用在液体外表单位长度边界上的收缩力〔单位 N·m –1〕。
外表张力的影响因素：①组成，②温度，③压力，④第二相组成。
4．外表现象外表自发缩小(↓ΔA )；外表〔界面〕张力自发降低(↓σ)的现象。
液体可以通过缩小外表积或降低外表张力两种途径来降低外表吉布斯函数；而固体只能通过吸附的方式来降低外表吉布斯函数。
5．吸附物质的界面吸引周围物质的质点，而使其暂时停留的现象。
6．外表活性剂能显著降低液体外表〔界面〕张力的物质。
7．外表活性剂的结构特点两端分别由极性基〔如–OH 、 –COOH 、 –NH 2〕和非极性基〔烃基〕组 成的结构不对称的有机化合物，结构特点是具有既亲水又亲“油〞的“双亲性〞。
8．外表活性剂的性质① 外表吸附：由于外表活性剂的“双亲性〞的结构特点和相似相容原理，外表活性基的极性基团留在水中，而非极性局部伸出水面，形成吸附层。
该吸附层使溶液的外表张力大大降低。
由于在外表上的外表活性剂比溶液本体的浓度大，所以是正吸附。
②形成胶束：当溶液的外表被外表活性剂占满后， 为减少与极性的水分子之间的斥力，外表活性剂分子只能在溶液中形成胶团，外表活性剂在溶液中形成胶团时的最低浓度称为临界胶团浓度〔CMC 〕。
9．外表活性剂作用 图8–1胶团示意图增溶作用：当溶液中形成胶团后，可以大大地增加水对“油〞的“溶解性〞，这是因为胶团的中间是“有机相〞，如图8–1所示。
根据相似相溶原理，它大大增加“油〞的“表观溶解度〞。
材料表界面第八章金属材料的表面
第八章 金属材料的表面
材料表界面课程主要内容
材料表界面
一、绪论
二、液体界面
三、固体表面 四、固液界面
表界面基础知识
五、表面活性剂
六、高分子材料的表面张力
七、聚合物的表面改性
八、金属材料的表面
九、无机非金属材料的表界面
十、复合材料的界面
第八章 金属材料的表面
一、金属材料概述 二、金属的表面及表面反应 三、金属表面上分子的吸附态 四、金属的表面腐蚀 五、金属的表面改性
• 物理吸附的反应物分子可以作为补充化学吸附的源泉， 或者当表面存在自由基时，可参加连锁反应过程。
• 物理吸附的存在使反应物分子只需克服吸附活化能就能 达到化学吸附。
二、金属的表面反应
吸附、扩散与脱附
吸附质粒子首先在金属表面某些活性最高的位点 被吸附，然后沿金属表面发生迁移，这称为表面扩散 或表面流动。
金属催化实际上就是气体或液体在金属表 面上的吸脱附反应-----金属催化材料
催化剂的世界销售额超过100亿美元/年，催化 技术所带来的产值达百倍以上。在发达国家由 催化技术直接和间接的贡献达到20-30％ GDP
表面催化过程
一、 金属材料概述
金属特性：金属d电子和d空轨道与被吸附物s或p电子配 对，发生化学吸附，生成表面中间物种而活化
活性组分
Pt/SiO2
Au, Ag, Cu Pt, Pd, Ru, Rh, Ir PtFe, PtCo, PtSn
载体
AC, SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, ZrO2,
MgO
Fe2O3, CeO2 , MnO2, CexZr(1-x)O2 CexZn(1-x)O2, CoOx monolith, mordenite
表面化学讲义
三、 亚稳状态和新相的生成
沸腾条件：水的蒸气压 ≥ p外+Δp + p静+ Δp
p外=1.013×105Pa p静=ρgh=103×9.8×1.0 =104Pa p 静 Δp=2σ/r=2×0.0589/10-6 = 1.178×105Pa p外+p静+Δp =2.291×105Pa
开尔公式应用举例
1．微小晶体的溶解度
ar 2 sl M ln a RTr
2．毛细管凝结
陈化
在低于正常的饱和蒸气压时，蒸气分子在 毛细孔内凝结成液体的现象。
硅胶作为干燥剂的工作原理。
三、 亚稳状态和新相的生成
水在常压（101.3kPa）下的沸点是100 ℃。如果
水温≥ 100 ℃仍不沸腾，这样的水称为过热水。
凹面接触角<90°
二、固体表面的润湿
（三）毛细现象
2σ Δp ρgh r
R r cosθ
2σ cos θ h ρ液 gR
毛细现象： 凹液面，液面上升 凸液面，液面下降
二、固体表面的润湿
（三）毛细现象
毛细管凝结：在低于正常的饱和蒸气压时， 蒸气分子在毛细孔内凝结成液体的现象。 产生原因：凹液面的蒸气压小于正常蒸气压
c表-c本 表示溶液表面吸附的大小
但不能实验测定
(n表-n’本)/A表示溶液表面吸附的大小
Γ=nσ/A，表面吸附量
Γ＞0，正吸附； Γ＜0，负吸附。
二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式 （二）吉布斯公式
a σ Γ ( )T RT a
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一．曲面附加压力
请思考 (1) 为什么自由液滴自动呈球状，画出图中4点p曲方向及相对 大小。
(2) 为什么松散土壤雨后会下沉？（水在土中是浸润的。）
(3) 为什么催化剂过热熔结会失活?
二．液滴大小对蒸气的影响
现象：液滴越小，蒸气压越大 原因：液滴越小，受到的附加压力越大（内压越大），越易蒸发 推导：p–r定量关系式 g-l平衡时:
Vm T
液体：Vm=M/ 气体：Vm=RT/p
二．液滴大小对蒸气的影响
推导：p–r定量关系式
g l dp g dp l p l p g T T dGm= –SmdT + Vmdp
pl：plpl+p曲 pg：p*p*r
表面积A a V＝ 体积V
或
表面积A am＝ 质量m
表面积A a V＝ 体积V
或
表面积A am＝ 质量m
例 体积为 V 的液体分散为半径为 r 的液滴时比表面积多少？
A= 液滴数4r2
3 m A r
4 3 r 3 3 am r
V
3V 4r r
2
3 a V＝ r
第一节 表面能、表面张力、表面热力学
p曲 p内 p内= p外+p曲
平面
p外 任意区域 表面张力合力= 0 p内
p内= p外
表面张力合力p曲 指向液体内部 p内= p外+p曲 p曲 表面张力合力p曲 指向液体外部
凸面
p外 p曲 p内
凹面
p外
p内 附加压力
p内= p外-p曲 p曲=p= p内– p外
一．曲面附加压力
演示 2．球形曲面附加压力 设半径为r的球状液滴在等温等压可逆条件下，使体积增大 dV，表面积增大dA，此时 p 环境作体积功 = 体系表面能增加 p曲dV = dA
1．热力学基本关系式 对高度分散具有较大比表面积的多组分系统，热力学函数应 包括4种变量。如： dG= –SdT+Vdp + BdnB + dA 还有其它函数dU，dH，dF也是。 T，p，n不变时 dG = dA 2. 表面张力温度系数 考虑温度T 的影响 交叉偏导 dG= –SdT+ dA
Ⅰ型：c， 如无机离子 （酸、碱、盐、多羟基化合物） 分子间作用力
Ⅱ型：c，
Ⅰ
Ⅱ
如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物 分子之间作用力
c
一．溶液表面吸附现象
有三种类型 Ⅰ型：c， 如无机离子 （酸、碱、盐、多羟基化合物） 分子间作用力
Ⅱ型：c，
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ c
如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物 分子之间作用力
A
G = A
为比表面能，简称Gibbs表面能
G A T , p ,n
物理意义：单位面积上，表面分子增加的Gibbs自由能
（表面分子多于体相分子的能）， 是体相分子变成表面分子时环境作的功。
二．表面张力
在l-g表面上，可以观察到处处有使液面拉紧的力––––表面张力。 如铁环上有皂膜 演示
间。如水<水－汞<汞
(3) 温度：一般情况，T， (4) 压力：影响很小，可忽略 (5) 溶液中溶质的种类和浓度
第二节 弯曲表面的性质
一．曲面附加压力
1．附加压力概念 曲面和平面比较，表面受力情况不一样 平面 p外 任意区域 表面张力合力= 0 p内 p内= p外
凸面
p外 表面张力合力p曲 指向液体内部
解释： 毛细管凝结现象——硅胶干燥原理 硅胶，具毛细空隙，对水润湿成凹面，蒸气压，易凝结。
p
*
1 ，即曲面上蒸气压
二．液滴大小对蒸气的影响
思考：
静置一段时间
何种状态？
三. 粒子大小对溶解度的影响
推导：Kelven公式应用于固体表面时
2 s l M 1 ln * RT r p c r 2 s l M 1 ln c0 RT r p* r
根据Henry定律， p=Kc，代入得
理解公式：r越小，cr越大，即粒径越小，其溶解度越大。 解释：陈化现象沉淀经一段时间，小粒消失，大粒长大。 初沉淀
大粒；溶解度小，已饱和结晶 小粒；未饱和溶解
四．新相生成和亚稳状态
新相刚生成时，粒径非常小，其蒸气压或溶解度较大，因 此会出现一些“过头”现象，体系处于亚稳状态，包括：
四．新相生成和亚稳状态
3．过冷液体
现象：液体熔点以下仍不凝固。如纯水可冷至–40C 原因：极细微的晶粒有较大的蒸气压（或较大化学势），
不能与液相化学势平衡，因而不易形成。 非晶状固体：过冷液体突然结晶（玻璃体状态）
4．过饱和溶液
现象：浓度达到饱和溶解度而未结晶 原因：微小晶粒有较大的溶解度 防止：加入晶种
刺破
若使金属框用F 力拉动dx 距离 Wr' = Fdx dG = 2dA = 2ldx
l
dx
F
F 2l
单位：Nm–1
(a)
(b) 表面张力存在
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药学院物理化学教研室
二．表面张力
若使金属框用F 力拉动dx 距离 Wr' = Fdx l dx
σ物理意义：单位长度中，使液面拉紧的力。
8rdr d 4r 2 dA p曲 4 3 dV 4r 2dr d r 3
2 p曲 r
r > 0 凸面 p曲> 0 r < 0 凹面 p曲< 0 r = 平面 p曲= 0
r
一．曲面附加压力
2．任意曲面附加压力 任意曲面可近似用二个曲率半径描述 通过数学推导，可得
第三节 铺展与润湿
一．液体的铺展
铺展：液体在固体或不相溶液体上铺开的现象
1．在固体表面铺展
始态
s
终态
l
s-l
ΔG =l + s-l–s 单位面积上G变化： A
定义铺展系数:
<0 >0 >0 <0
铺展 不铺展 铺展 不铺展
ΔG S = s–(l + s-l) A
一．液体的铺展
S 称之为表面张力温度系数 A T T A
三．表面热力学
S 交叉偏导 A T T A 3. 表面积变化时，热力学函数的计算
(1) S：上式积分
(2) 可逆过程的热Qr
(3) G与可逆功Wr' (4) H
一. 表面能
以l-g 表面为例，液体表面分子与内部分子受力情况不同
内部：分子作用力合力＝0，移动时能量没有变化
表面：分子作用力合力指向液体内部， 当把体相分子拉向表面时 环境作功 转化为表面能 （T,p,n不变） 表面积增加
一. 表面能
当把体相分子拉向表面时 环境作功 转化为表面能 （T,p,n不变） 表面积增加 表面能 = Wr' = G （G的物理意义）
第八章 表面化学 sur关，如液滴在不同固体表面 有不同的形状，活性炭能去除冰箱中的异味，药物微粒化可 增加其溶解度，选择合适的溶剂可增加皮肤吸收等。 • 表面是两相的分界面，有 液－气 固－气 液－液 固－液 表面 界面（广义表面）
• 表面性质有时当表面积很大（物质分散度很大）时才表现 出来，分散度可用比表面来表示。
l = g
形成液滴平衡后的变化： dl =dg 变化是由压力引起的：
g l dp g dp l p l p g T T dGm= –SmdT + Vmdp
pl：plpl+p曲 pg：p*p*r
G m p p T
2．在不相溶液体上铺展 如：油水 S= 水–(油 + 油－水) 例 汽油水 油酸水 部分互溶
>0 <0
铺展 不铺展
S > 0 铺展 S= 水–(油酸 + 油酸－水) = (73–32–12)10–3> 0 S= 水–( 油酸 + 油酸－水) = (40–32–12)10–3< 0 现象：先铺展，后回缩 铺展
p* M 2 r RTln * r p
Kelven公式 理解公式： (1) 对于凸曲面，r为正，
2M 1 ln * RT r p p* r p* r
*
式中所有物理 量用SI制单位
(2) 对于凹曲面，r为负，
p （液滴小，蒸气压高） * pr
1 ，粒径r越小，Pr*越大。
液体：Vm=M/ 气体：Vm=RT/p
G m p T p
积分 V
l m pl
Vm T
M 2 p RTln r p
p l p曲
dp V
l
p*r g m p* * r *
dp g
二．液滴大小对蒸气的影响
2 gh 设为球面， r 2 r > 0 h h r < 0 h gr
一．曲面附加压力
3．毛细现象 当毛细管插入液体后，有两种情况 h
定量计算式:
2 h gr
r>0 r<0
h h r R
曲率半径r与毛细管半径R、接触角有关： R = r cos
=0时，r= R
人工降雨：撒入固体，形成凝聚中心(冰晶）
演示
四．新相生成和亚稳状态
2．过热液体 现象：液体达到正常沸点不沸腾，温度继续上升
原因： (1) 刚形成小泡内（凹面）蒸气压低于正 常大气压 例按kelven公式计算，r=510–7 m的
小泡内蒸气压为0.998patm (2) 刚形成的小泡受到极大的附加压力（主要原因） 按Laplace公式计算，510–7 m的小泡，p曲= 2.33patm 因此需升高温度，产生更大蒸气压以对抗p曲 (3) 液体静压力（较小，可忽略） 爆沸与防止：过热液体一旦沸腾，p曲，形成爆沸。加沸石 防止。