第八章表面化学

液体：Vm=M/ 气体：Vm=RT/p
G m p T p
积分 V
l m pl
Vm T
M 2 p RTln r p

p l p曲
dp V
l
p*r g m p* * r *

dp g
二．液滴大小对蒸气的影响
二．固体表面的润湿
若不能铺展，可形成一定形状
l s
玻璃

s-l
s
润湿 不润湿
l

s-l
荷叶
接触角
0 ~ 90 90 ~ 180
接触角取决于平衡的三个表面张力：
s = s-l + l cos
s sl cos l
s > s-l s < s-l
Young公式
2 gh 设为球面， r 2 r > 0 h h r < 0 h gr
一．曲面附加压力
3．毛细现象 当毛细管插入液体后，有两种情况 h
定量计算式:
2 h gr
r>0 r<0
h h r R
曲率半径r与毛细管半径R、接触角有关： R = r cos

=0时，r= R
Ⅰ型：c， 如无机离子 （酸、碱、盐、多羟基化合物） 分子间作用力
Ⅱ型：c，

Ⅰ
Ⅱ
如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物 分子之间作用力
c
一．溶液表面吸附现象
有三种类型 Ⅰ型：c， 如无机离子 （酸、碱、盐、多羟基化合物） 分子间作用力
Ⅱ型：c，

Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ c
如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物 分子之间作用力
一. 表面能
以l-g 表面为例，液体表面分子与内部分子受力情况不同
内部：分子作用力合力＝0，移动时能量没有变化
表面：分子作用力合力指向液体内部， 当把体相分子拉向表面时 环境作功 转化为表面能 （T,p,n不变） 表面积增加
一. 表面能
当把体相分子拉向表面时 环境作功 转化为表面能 （T,p,n不变） 表面积增加 表面能 = Wr' = G （G的物理意义）
Vm T
液体：Vm=M/ 气体：Vm=RT/p
二．液滴大小对蒸气的影响
推导：p–r定量关系式
g l dp g dp l p l p g T T dGm= –SmdT + Vmdp
pl：plpl+p曲 pg：p*p*r
表面积A a V＝ 体积V
或
表面积A am＝ 质量m
表面积A a V＝ 体积V
或
表面积A am＝ 质量m
例 体积为 V 的液体分散为半径为 r 的液滴时比表面积多少？
A= 液滴数4r2
3 m A r
4 3 r 3 3 am r

V
3V 4r r
2
3 a V＝ r
第一节 表面能、表面张力、表面热力学
S A T A Qr = TS
G = A = Wr' H = G + TS (Wr') (Qr) 环境作功Wr' 环境传递的热Qr
可见表面积可逆扩大时，系统能量变化来自
四．影响的因素
表面张力（表面能）是分子间作用力在表面上的体现，影响作 用力的因素有 (1) 物质本性：如液体极性>非极性，固体金属>有机物 (2) 相界面构成：相界面是两相分子交融区，界面在两相之
p曲 p内 p内= p外+p曲
平面
p外 任意区域 表面张力合力= 0 p内
p内= p外
表面张力合力p曲 指向液体内部 p内= p外+p曲 p曲 表面张力合力p曲 指向液体外部
凸面
p外 p曲 p内
凹面
p外
p内 附加压力
p内= p外-p曲 p曲=p= p内– p外
一．曲面附加压力
演示 2．球形曲面附加压力 设半径为r的球状液滴在等温等压可逆条件下，使体积增大 dV，表面积增大dA，此时 p 环境作体积功 = 体系表面能增加 p曲dV = dA
1．热力学基本关系式 对高度分散具有较大比表面积的多组分系统，热力学函数应 包括4种变量。如： dG= –SdT+Vdp + BdnB + dA 还有其它函数dU，dH，dF也是。 T，p，n不变时 dG = dA 2. 表面张力温度系数 考虑温度T 的影响 交叉偏导 dG= –SdT+ dA
A
G = A
为比表面能，简称Gibbs表面能
G A T , p ,n
物理意义：单位面积上，表面分子增加的Gibbs自由能
（表面分子多于体相分子的能）， 是体相分子变成表面分子时环境作的功。
二．表面张力
在l-g表面上，可以观察到处处有使液面拉紧的力––––表面张力。 如铁环上有皂膜 演示
第八章 表面化学 surface chemistry
• 有许多现象与物质的表面性质有关，如液滴在不同固体表面 有不同的形状，活性炭能去除冰箱中的异味，药物微粒化可 增加其溶解度，选择合适的溶剂可增加皮肤吸收等。 • 表面是两相的分界面，有 液－气 固－气 液－液 固－液 表面 界面（广义表面）
• 表面性质有时当表面积很大（物质分散度很大）时才表现 出来，分散度可用比表面来表示。
1 1 p曲 r r 2 1
当r1 = r2 时，得球面 当r = 时，得柱面
Laplace公式 r1
2 p曲 r
r2
p曲 r
一．曲面附加压力
3．毛细现象 当毛细管插入液体后，有两种情况 h
浸润性液体，凹液面，p曲向上，使液面 不浸润性液体，凸液面，p曲向下，使液面 定量计算式: 平衡时，附加压力 = 液柱静压力
四．新相生成和亚稳状态
3．过冷液体
现象：液体熔点以下仍不凝固。如纯水可冷至–40C 原因：极细微的晶粒有较大的蒸气压（或较大化学势），
不能与液相化学势平衡，因而不易形成。 非晶状固体：过冷液体突然结晶（玻璃体状态）
4．过饱和溶液
现象：浓度达到饱和溶解度而未结晶 原因：微小晶粒有较大的溶解度 防止：加入晶种
根据Henry定律， p=Kc，代入得
理解公式：r越小，cr越大，即粒径越小，其溶解度越大。 解释：陈化现象沉淀经一段时间，小粒消失，大粒长大。 初沉淀
大粒；溶解度小，已饱和结晶 小粒；未饱和溶解
四．新相生成和亚稳状态
新相刚生成时，粒径非常小，其蒸气压或溶解度较大，因 此会出现一些“过头”现象，体系处于亚稳状态，包括：
2．在不相溶液体上铺展 如：油水 S= 水–(油 + 油－水) 例 汽油水 油酸水 部分互溶
>0 <0
铺展 不铺展
S > 0 铺展 S= 水–(油酸 + 油酸－水) = (73–32–12)10–3> 0 S= 水–( 油酸 + 油酸－水) = (40–32–12)10–3< 0 现象：先铺展，后回缩 铺展
F 2l
dG = 2dA = 2ldx
F
单位：Nm–1
表面张力的方向：垂直于作用线，相切于液面。
表面张力和表面能物理意义不同，但只是同一事物不同方式描 述的结果。两者数值相同， 量纲也一致。
Jm–2 = Nmm–2 = Nm–1
在不同场合，按理解方Leabharlann Baidu原则应用 。
三．表面热力学
l = g
形成液滴平衡后的变化： dl =dg 变化是由压力引起的：
g l dp g dp l p l p g T T dGm= –SmdT + Vmdp
pl：plpl+p曲 pg：p*p*r
G m p p T
解释： 毛细管凝结现象——硅胶干燥原理 硅胶，具毛细空隙，对水润湿成凹面，蒸气压，易凝结。
p
*
1 ，即曲面上蒸气压
二．液滴大小对蒸气的影响
思考：
静置一段时间
何种状态？
三. 粒子大小对溶解度的影响
推导：Kelven公式应用于固体表面时
2 s l M 1 ln * RT r p c r 2 s l M 1 ln c0 RT r p* r
一．曲面附加压力
请思考 (1) 为什么自由液滴自动呈球状，画出图中4点p曲方向及相对 大小。
(2) 为什么松散土壤雨后会下沉？（水在土中是浸润的。）
(3) 为什么催化剂过热熔结会失活?
二．液滴大小对蒸气的影响
现象：液滴越小，蒸气压越大 原因：液滴越小，受到的附加压力越大（内压越大），越易蒸发 推导：p–r定量关系式 g-l平衡时:
p* M 2 r RTln * r p
Kelven公式 理解公式： (1) 对于凸曲面，r为正，
2M 1 ln * RT r p p* r p* r
*
式中所有物理 量用SI制单位
(2) 对于凹曲面，r为负，
p （液滴小，蒸气压高） * pr
1 ，粒径r越小，Pr*越大。
人工降雨：撒入固体，形成凝聚中心(冰晶）
演示
四．新相生成和亚稳状态
2．过热液体 现象：液体达到正常沸点不沸腾，温度继续上升
原因： (1) 刚形成小泡内（凹面）蒸气压低于正 常大气压 例按kelven公式计算，r=510–7 m的
小泡内蒸气压为0.998patm (2) 刚形成的小泡受到极大的附加压力（主要原因） 按Laplace公式计算，510–7 m的小泡，p曲= 2.33patm 因此需升高温度，产生更大蒸气压以对抗p曲 (3) 液体静压力（较小，可忽略） 爆沸与防止：过热液体一旦沸腾，p曲，形成爆沸。加沸石 防止。
cos > 0 cos < 0
：0 ~ 90 润湿 ：90 ~ 180 不润湿
第四节 溶液表面的吸附
一．溶液表面吸附现象
1. 表面张力等温线：一定温度下，溶液 ~ c关系图 一定温度下，溶剂的一定；加入溶质改变表面分子间 作用力改变表面张力，与溶质的种类和浓度有关。
有三种类型
第三节 铺展与润湿
一．液体的铺展
铺展：液体在固体或不相溶液体上铺开的现象
1．在固体表面铺展
始态
s
终态
l
s-l
ΔG =l + s-l–s 单位面积上G变化： A
定义铺展系数:
<0 >0 >0 <0
铺展 不铺展 铺展 不铺展
ΔG S = s–(l + s-l) A
一．液体的铺展
8rdr d 4r 2 dA p曲 4 3 dV 4r 2dr d r 3


2 p曲 r
r > 0 凸面 p曲> 0 r < 0 凹面 p曲< 0 r = 平面 p曲= 0
r
一．曲面附加压力
2．任意曲面附加压力 任意曲面可近似用二个曲率半径描述 通过数学推导，可得
间。如水<水－汞<汞
(3) 温度：一般情况，T， (4) 压力：影响很小，可忽略 (5) 溶液中溶质的种类和浓度
第二节 弯曲表面的性质
一．曲面附加压力
1．附加压力概念 曲面和平面比较，表面受力情况不一样 平面 p外 任意区域 表面张力合力= 0 p内 p内= p外
凸面
p外 表面张力合力p曲 指向液体内部
S 称之为表面张力温度系数 A T T A
三．表面热力学
S 交叉偏导 A T T A 3. 表面积变化时，热力学函数的计算
(1) S：上式积分
(2) 可逆过程的热Qr
(3) G与可逆功Wr' (4) H
刺破
若使金属框用F 力拉动dx 距离 Wr' = Fdx dG = 2dA = 2ldx
l
dx
F
F 2l
单位：Nm–1
(a)
(b) 表面张力存在
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药学院物理化学教研室
二．表面张力
若使金属框用F 力拉动dx 距离 Wr' = Fdx l dx
σ物理意义：单位长度中，使液面拉紧的力。
新相生成 1 蒸气冷凝 2 液体蒸发 3 液体凝固 4 溶质结晶
产生现象 过饱和蒸气 过热液体 过冷液体 过饱和溶液
四．新相生成和亚稳状态
1．过饱和蒸气
现象：蒸气超过饱和蒸气压而未凝结成液体
原因：微小液滴，具较大蒸气压，在正常的饱和蒸气压下 难以生成，形成过饱和蒸气。一旦液滴形成，蒸气 压，迅速液化。天空中常有过饱和蒸气。