第三章 多组分系统

1000 n1 55.5087 mol 18.0152
V2,m=b+2cn2=51.832+20.1394×1.000=52.111 cm3· mol-1 V1,m=(a-cn22)/n1=(1002.935-0.139412)/55.5087=18.0656 cm3· mol-1
其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
X nB X B,m
B 1
i
如二组分溶液的体积
U nBU B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB F A AB ( )T , p ,nc ( c B) F nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
第三章 多组分系统热力学
Thermodynamics of the solution
第一节 多组分系统和组成表示法
一、多组分均相系统分类
1. 混合物：在热力学中，任何组分可按同样的方法来处理的均 相系统； 2. 溶液：在热力学中，各组分不能用同样的方法来处理 含量较多的组分称为溶剂 其他组分称为溶质 3. 稀溶液：溶质摩尔分数的总和远小于1 稀溶液有依数性质 有溶质和溶剂之分为溶液，否则为混合物
化学势是状态函数，是强度量，由于其绝对值不可知， 因此不同物质的化学势大小不能比较。 同偏摩尔量一样，没有体系的化学势可言。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
二、广义化学势和热力学基本公式
G=f(T, p, n1, n2…)
G G G G dG dp dn1 dn2 dT T p ,ni p T ,ni n1 T , p ,n j 1 n2 T , p ,n j 2
一、化学势的定义
广义定义：
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其 物质的量 n 的变化率称为化学势。
U H B ( )S ,V ,ncn(c(jB) ( ) S , p ,nn B) (j B) c (c nB nB A F G ( )T ,V ,nn )T , p ,nn (j B) ( B) (j B) c (c c (c nB nB
V = n1V1,m n2V2,m
H nB H B
B
A nB F AB F
B
S nB S B
B
G nB GB
B
= B
二、偏摩尔量的集合公式
例3-2 298K有摩尔分数为0.40的甲醇水溶液，若往大量的此种 溶液中加1 mol的水，溶液体积增加17.35 cm3；若往大量的 此种溶液中加1 mol的甲醇，溶液体积增加39.01 cm3。试计 算将0.4 mol 的甲醇及0.6 mol 的水混合成溶液时，体积为若 干？已知25C时甲醇和水的密度分别为0.7911 g· cm3和 0.9971 g· cm3。
1
根据偏摩尔量集合公式： V=n1V1,m+n2V2,m 则H2O的偏摩尔体积： V1,m=(V-n2V2,m)/n1= [(a+bn2+cn22)- n2(b+2cn2)] /n1 即 V1,m =(a-cn22)/n1
例3-3 298K，100kPa下，HAc(2) 溶于1kg H2O(1)中所形成溶液 的体积V与HAc量n2的关系如下： V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，试将HAc和H2O的偏摩 尔体积表示为n2函数，并求n2=1.000 mol时HAc和H2O的偏摩 尔体积。 V1,m =(a-cn22)/n1 当 V2,m=b+2cn2 n2=1.000mol时
j j j j
狭义定义：
B
偏摩尔吉布斯能GB,m称为化学势
B GB,m n B T , p ,n B
j
G
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 nB的变化率称为化学势，所以狭义化 学势指的是偏摩尔Gibbs自由能。（其它三个化学势 不是偏摩尔量）
二、偏摩尔量的集合公式
、k个组分组成，则体 设一个均相体系由1、2、 系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数， 即： X Z Z X (T , p, n1 , n2 , , nk )
在等温、等压条件下： Z X X
Z X dZ ( )T , p ,n2 ,,nk dn1 ( )T , p ,n1 ,n3 ,,nk dn2 n1 n2
X B,m
X 为B物质的偏摩尔量 n B T , p ,n j B
偏摩尔量的物理意义可理解为： 在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dnB 的B物质所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率， 或在等温等压条件下，往一定浓度的大量溶液中加入1 molB 物质所引起系统广度性质X的变化量。 各种偏摩尔量 p 78
例3-3 298K，100kPa下，HAc(2) 溶于1kg H2O(1)中所形成溶液 的体积V与HAc量n2的关系如下： V=1002.935+51.832n2+0.1394n22 cm3，试将HAc和H2O的偏摩 尔体积表示为n2函数，并求n2=1.000 mol时HAc和H2O的偏摩 尔体积。 解：设a=1002.935，b=51.832，c=0.1394，则V=a+bn2+cn22 V b 2cn2 HAc的偏摩尔体积 V2,m n 2 T , p ,n
第二节 偏摩尔量
单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性 质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体 系的物质的量为 nB ，则各摩尔热力学函数值的定义 式分别为：
摩尔体积（molar volume）
V
* m,B
V nB U nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
* U m, B
单组分体系的摩尔热力学函数值
摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）
H
* m,B * S m, B
H nB S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy） F A * F Am,B nB 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy） G * Gm,B nB 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
B=1 k
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z X Z1 dn1 X Z2 dn2 X Zk dnk X 0 0 0
n1 n2 nk
偏摩尔量的集合公式
n1X Z1 n2X Z2 nkX Zk
X XB Z= nB Z
B=1
k
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
U dU TdS pdV dnB n B B S ,V ,n j B
G=UpVTS 可得 dU=dGpdVVdpTdSSdT
dU TdS - pdV BdnB
B
U B n B S ,V ,n j B
得 dX = n1dX1,m n2dX2,m … nidXi,m=0 吉布斯—杜亥姆公式
n dX
B B
B,m
=0
当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个组分的偏摩尔量必将 减少，其变化是以此消彼长的方式进行。偏摩尔量之间是具
有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化
中求得。
第三节 化学势
集合公式 X= n1X1,m+ n2X2,m + … niXi,m
全微分
dX = n1dX1,m+ X1,mdn1 n2dX2,mX2,mdn2 … nidXi,m Xi,mdni
因 dX = X1,mdn1 X2,mdn2 … Xi,mdni
(与等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分比较)
X Z = ( )T , p ,nc ( c B) B=1 nB
k
X Z + ( )T , p ,n1 ,,nk-1 dnk nk
偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义, Z X X
ZB ( nB )T , p ,nc ( c B)
则
dZ Z1dn1 X Z 2 dn2 X Z k dnk X X =X Z B dnB
解：设有1kg溶液
0.12 1000 nB 0.7064 mol 169.87 (1 0.12) 1000 nA 48.85 mol 18.015 nB 0.7064 xB 0.01426 nB nA 0.7064 48.85
nB 0.7064 cB 0.7827 mol dm - 3 V 1 / 1.108 nB 0.7064 mB 0.8028 mol kg -1 m (A) 1 (1 0.12)
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件 下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B 物质所引起广度性质Z的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 5.指某种物质在某一特定相态，整个体系无偏摩尔量。