第2章 二烯烃

(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)
(Ⅴ)
(Ⅵ)
由(Ⅰ)与(Ⅱ)共振形成的苯十分稳定，而由(Ⅴ)与(Ⅵ) 共振形成的环辛四烯稳定性差，由(Ⅲ)与(Ⅳ)共振形成 的环丁二烯极不稳定。
原因：由于它引入一些任意的规定，如在选择极限结构 时，许多激发态的结构常因不符合极限结构的要求而被 忽略掉。另外，共振论将极限结构的数目和共振稳定作 用的大小相联系，极限结构多，共振稳定作用大，但极 限结构的选择又有很大的任意性，以上因素都可能导致 与事实不符的结论。
CH2=CH2
CH2=CH-CH2
.
CH2-CH2
CH2-CH2
CH2-CH2
CH2-CH=CH2
.
CH2-CH-CH2
.
. .
2.2.2 共振论的应用及其局限性
应用共振论可解释共轭分子中很多结构问题，还可由共 振式定性比较化合物或反应中间体的稳定性。如1,3-丁二 烯分子中单双键的平均化：
+ -
第二章 二烯烃
2.1 共轭效应 2.2 共振论简介
2.3 电环化反应
2.1 共轭效应
共轭效应有π- π共轭、P-π共轭、超共轭等。共 轭效应的特征有： (1) 结构特征：键长平均化。如1,3-丁二烯、苯等。
(2) 物理特性：
(a) 吸收光谱向长波方向移动，如：
烯烃
紫外吸收光 谱（nm） CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
(2) 共轭效应只存在于共轭体系中，共轭效应在共轭链上 产生电荷正负交替现象，共轭效应的传递不因共轭链的 增长而明显减弱。
δ+
CH2=CH-CH=CH2
δ- δ+ δ-
δ+
CH2=CH-CH=O
δ- δ+ δ-
2.2 共振论简介
2.2.1 共振论的基本概念
1931~1933，Pauling提出的一个经验学说，主要是从化学 实验的结果诱导而得出 的化学理论。以经典结构式为基础， 是价键理论的延伸和发展，用于解决经典结构式表述复杂 的离域体系所产生的矛盾。
185
217
258
(b) 易极化，折射率高。 折射率是和分子的可极化性直接相联系的物理量。 (c) 氢化热降低，分子趋于稳定。
(3) 化学特性：1,3-丁二烯的1,4-加成、苯的芳香性等。
注：(1) 共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子须在同 一平面内，且其P轨道的对称轴垂直于该平面，以利于P轨 道彼此相互平行侧面交盖而发生电子离域。
如1,3-丁二烯，在 基态时，Ψ2是最高 占有轨道， Ψ3是最 低空轨道。在激发 态时，Ψ3是最高占 有轨道， Ψ4是最低 空轨道。 ，
Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1 HOMO
HOMO
hν
基态
激发态
在HOMO中，能量较高的电子离核最远，受核的“束缚” 作用最小，最容易离去；LUMO是空轨道中能量最低的， 最容易接受电子。因此，在分子发生化学反应时，前线 轨道起关键作用。
前线轨道理论认为分子在化学反应过程中，起决定作用的是 反应物的前线轨道，所以只考虑前线轨道的对称性。 前线轨道是指最高占有轨道HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)和最低空轨道LUMO(Lowest Unoccupied Molecular
Orbital )。
CH2=CH-CH-CH3
1,2-加成
+
CH2-CH=CH-CH3
1,4-加成
+
中间体正碳离子两种不同共振结构的存在，决定其加成 反应得到两种不同的产物。
中间体的稳定性：硝基苯的亲电取代反应，为何难以得到 邻位和对位产物？
O
+
O H E
O
+
O
N
+
N
+
可以看出：邻对位取代 都有相邻原子带正电荷 的中间体，此二中间体 能量高，不稳定。
2.3 电环化反应
在加热或光照下，直链共轭多烯分子可以发生分子内反应， 形成一个环状分子，该反应及其逆反应称为电环化反应 (electrocyclic reactions)。如：
hνor△
s-顺-1,3-丁二烯 过渡态 环丁烯
共轭体系重新组合，通过电子围绕的环产生离域的环状过 渡态进行的协同反应(concerted reactions)，反应具有高度 的立体选择性。
1、基本观点：
凡一个分子(或离子、自由基等)不能用单一的经典结构式 (Lewis式)来适当的描述分子(或离子、自由基等)的电子结 构时，则可用两个或多个仅在电子排列上有差别的经典结 构的叠加来描述，此叠加又称共振。
如：
O
H C OH C
OO
此可能的经典结构称为极限结构，也叫共振结构 (resonance structure)。经典结构的叠加或共振称为 共振杂化体(resonance hybrid) 。 注意：任何一个极限结构都不能完全正确的表示真实 分子，只有共振杂化体才能确切地反映分子、离子或 自由基的真实结构。
+
+
CH2=CH-CH=O
贡献最大
CH2=CH-CH-O
+ -
+
-
CH2-CH=CH-O
贡献最小
CH2-CH=CH-O
贡献较小
CH2=CH-Cl 贡献大
+
CH2-CH=Cl 贡献小
-
CH2=CH-Cl 贡献最小
-
+
(4) 键角和键长变形较大的极限结构，对共振杂化体的 贡献小。
(5) 相邻原子带相同电荷的极限结构能量高，对共振杂化 体的贡献小。如： O
共振杂化体可简写为：
O-1/2
H C O-1/2 共振论的结论得到实验的证实。X射线衍射实验发现 HCOO-离子的两个C-O键等长，均为0.127nm，介于 C-O单键(0.143nm)和C=O双键(0.120nm)之间。
许多分子或离子存在共振结构，如CO2
+ -
- +
O=C=O
+
O=C-O
-
O-C=O
目前分子轨道对称守恒原理主要有三种理论处理方法：能 量相关理论(correlation diagram method)、前线轨道理论 (frontier orbital method)和休克尔-莫比斯(Huckel-Mobius) 理论。其中前线轨道理论简单易懂。
前线轨道理论(HOMO和LUMO)
H CH3H
CH3 对旋
H CH3
CH3 H
对称禁阻
在光作用下， 由于电子的激发跃迁，Ψ3变成HOMO。
顺旋 H CH3
H
CH3
H CH3H
CH3
对称禁阻
对旋 H CH3
CH3
H
H CH3H
CH
3
成键
H
CH
3
CH3 H
对称允许
其他含有π电子数为4n的共轭多烯电环化反应基本上与此 相似，如2,4,6,8-癸四烯，也是热反应顺旋允许，光反应 对旋允许。而对于π电子数为4n+2的共轭多烯，则进行的 方式正好相反，即热反应是对旋允许，光反应为顺旋允 许。如下表所示： 电环化反应规则
+
O
N
+
H
E
(6) 参与共振结构的稳定性越接近，则共振能也越大。 CH2-CH=CH2
-
CH2=CH-CH2
-
2、书写极限结构式的基本原则
(1) 各极限结构式中原子在空间的位置应当相同，它们 的差别在于电子的排布不同(一般是π电子或未共用电子 对)。如： ClCH2-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH(Cl)-CH3
同一分子的不同极限结构对共振杂化体的贡献 如何？
共振论认为：某个极限结构对共振杂化体的贡献大小，取 决于该极限结构的相对稳定性。极限结构越稳定，贡献就 越大。 通常哪个结构最合理，就最稳定。一般有如下规则： (1) 结构相似，共价键数目相等的极限结构，对共振杂化 体的贡献相同。如： CH2-CH=CH2 . CH2-CH=CH2
如下电环化反应，反应立体专一。
H hν CH 3 H H
3
CH
△ H H CH 3 CH
3
CH 3
H CH
3
顺-3,4-二甲基环丁烯
△ CH CH H H
3
hν
(E,E)-2,4-己二烯
(Z,E)-2,4-己二烯
反-3,4-二甲基环丁烯
3
理论解释：
Woodward和Hoffmann提出分子轨道对称守恒原理。其基本 思想为：当反应物与产物的分子轨道对称性一致时，反应易 于发生；不一致时，反应难于发生。即在一步反应中，分子 总是倾向于循着保持其轨道对称性不变的方式发生反应，并 得到轨道对称性不变的产物。对称性一致而易于发生的反应， 是对称允许(symmetry allowed)反应；对称性不一致而难于 发生的反应，是对称禁阻(symmetry forbidden)反应。
O-C≡O
-
+
O≡C-O CO3
2-
O
-O
O-O
OO C O-
C
O-
C O
Baidu Nhomakorabea
每个极限结构式分别代表电子离域的限度，因此，一个分 子写出的极限结构式越多，说明电子离域的可能性越大， 体系的能量则越低，分子越稳定。共振杂化体的能量比任 何一个极限结构的能量均低。不同的极限结构能量也不同。
能量最低的极限结构与共振杂化体之间的能量差称为共振 能。它是真实分子由于电子离域而获得的稳定化能。也叫 离域能或共轭能。
CH2=C-CH3
OH
CH3-C-CH3
O
(2) 极限结构式要符合价键结构理论和Lewis结构理论的要 求，如碳原子不能高于4价，第二周期元素的价电子层容 纳的电子数不能超过8个等。如：
CH3 N
+
OO
CH3 N O-
+
O CH3 N
O O
(3) 同一分子的极限结构式，其成对或未成对电子数必须 相同。 . . + .. .. +
H
E
目前，国外教科书与文献中大量使用共振论，共振论的 优点是它采用经典的结构式，比分子轨道表示方法较为 清楚简便，且在许多场合下，由共振论所得的结果与实 验事实是符合的，所以为大家所接受。
局限性：对立体化学，反应过程中的过渡态等问题不能 很好解释。如：下列各具有完全相同的两个共振式的几 个分子，却具有完全不同的稳定性。
π电子数 4n 4n+2 反应条件 加热 光照 加热 光照 旋转方式 顺旋 对旋 对旋 顺旋
作业：
P126页 习题4.3 (1)、(2) 。 P130页 习题4.5 (1)、(2) 、(3)
习题4.6 (1)、(2)、(3)、(4)。
P147页 (三) (9)、(10)。 (四) (1)、(2)、(3)、(4) 、(5)、(6)。 (五)
CH2=CH-CH=CH2 (1)
+ -
CH2-CH=CH-CH2 (2)
+
CH2-CH=CH-CH2
(3)
-
+
CH2-CH-CH=CH2 (4) CH2=CH-CH-CH2
+ -
CH2-CH-CH=CH2 (5) CH2=CH-CH-CH2
+
(6)
(7)
可以看出，C1-C2、 C2-C3、 C3-C4均是介于单双键之间的 一种键， C1-C2与C3-C4更接近双键， 而C2-C3具有较少双 键的性质。 1,3-丁二烯与卤化氢加成：有1,2-加成与1,4-加成。由于 中间体正碳离子有：
+
CH2=CH-CH2 . CH2=CH-CH2
+
-O
N O
+
OO
N O-
+
O-O
N
O-
+
O
(2) 共价键多的极限结构比共价键少的的极限结构更稳定， 对共振杂化体的贡献大。如：
CH2=CH-CH=CH2
+ +
CH2-CH=CH-CH2
+ -
CH2-CH=CH-CH2
-
+
-
(3) 电荷分离的极限结构比无电荷分离的极限结构贡献小 (电荷分离需要能量，所以稳定性小)。并且不遵守电负性 原则的电荷分离的极限结构，更不稳定，对共振杂化体的 贡献很小。 CH2=CH-CH-O
对于电环化反应，多烯烃的两个π电子形成环烯烃的一 个σ键。按前线轨道法，只需考虑HOMO。如(Z,E)2,4-己二烯的热环化反应，HOMO是Ψ2，因为只有对 称性相同(位相相同)的轨道才能相互交盖而成键，只有 顺旋是对称允许。
H CH3H
CH3
顺旋
H
H
成键
H
H
3
CH3 CH3 对称允许
CH3 CH