第2章 二烯烃

对于电环化反应，多烯烃的两个π电子形成环烯烃的一 个σ键。按前线轨道法，只需考虑HOMO。如(Z,E)2,4-己二烯的热环化反应，HOMO是Ψ2，因为只有对 称性相同(位相相同)的轨道才能相互交盖而成键，只有 顺旋是对称允许。
H CH3H
CH3
顺旋
H
H
成键
H
H
3
CH3 CH3 对称允许
CH3 CH
如下电环化反应，反应立体专一。
H hν CH 3 H H
3
CH
△ H H CH 3 CH
3
CH 3
H CH
3
顺-3,4-二甲基环丁烯
△ CH CH H H
3
hν
(E,E)-2,4-己二烯
(Z,E)-2,4-己二烯
反-3,4-二甲基环丁烯
3
理论解释：
Woodward和Hoffmann提出分子轨道对称守恒原理。其基本 思想为：当反应物与产物的分子轨道对称性一致时，反应易 于发生；不一致时，反应难于发生。即在一步反应中，分子 总是倾向于循着保持其轨道对称性不变的方式发生反应，并 得到轨道对称性不变的产物。对称性一致而易于发生的反应， 是对称允许(symmetry allowed)反应；对称性不一致而难于 发生的反应，是对称禁阻(symmetry forbidden)反应。
2.3 电环化反应
在加热或光照下，直链共轭多烯分子可以发生分子内反应， 形成一个环状分子，该反应及其逆反应称为电环化反应 (electrocyclic reactions)。如：
hνor△
s-顺-1,3-丁二烯 过渡态 环丁烯
共轭体系重新组合，通过电子围绕的环产生离域的环状过 渡态进行的协同反应(concerted reactions)，反应具有高度 的立体选择性。
+
+
CH2=CH-CH=O
贡献最大
CH2=CH-CH-O
+ -
+
-
CH2-CH=CH-O
贡献最小
CH2-CH=CH-O
贡献较小
CH2=CH-Cl 贡献大
+
CH2-CH=Cl 贡献小
-
CH2=CH-Cl 贡献最小
-
+
(4) 键角和键长变形较大的极限结构，对共振杂化体的 贡献小。
(5) 相邻原子带相同电荷的极限结构能量高，对共振杂化 体的贡献小。如： O
185
217
258
(b) 易极化，折射率高。 折射率是和分子的可极化性直接相联系的物理量。 (c) 氢化热降低，分子趋于稳定。
(3) 化学特性：1,3-丁二烯的1,4-加成、苯的芳香性等。
注：(1) 共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子须在同 一平面内，且其P轨道的对称轴垂直于该平面，以利于P轨 道彼此相互平行侧面交盖而发生电子离域。
前线轨道理论认为分子在化学反应过程中，起决定作用的是 反应物的前线轨道，所以只考虑前线轨道的对称性。 前线轨道是指最高占有轨道HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)和最低空轨道LUMO(Lowest Unoccupied Molecular
Orbital )。
目前分子轨道对称守恒原理主要有三种理论处理方法：能 量相关理论(correlation diagram method)、前线轨道理论 (frontier orbital method)和休克尔-莫比斯(Huckel-Mobius) 理论。其中前线轨道理论简单易懂。
前线轨道理论(HOMO和LUMO)
CH2=CH2
CH2=CH-CH2
.
CH2-CH2
CH2-CH2
CH2-CH2
CH2-CH=CH2
.
CH2-CH-CH2
.
. .
2.2.2 共振论的应用及其局限性
应用共振论可解释共轭分子中很多结构问题，还可由共 振式定性比较化合物或反应中间体的稳定性。如1,3-丁二 烯分子中单双键的平均化：
+ -
H
E
目前，国外教科书与文献中大量使用共振论，共振论的 优点是它采用经典的结构式，比分子轨道表示方法较为 清楚简便，且在许多场合下，由共振论所得的结果与实 验事实是符合的，所以为大家所接受。
局限性：对立体化学，反应过程中的过渡态等问题不能 很好解释。如：下列各具有完全相同的两个共振式的几 个分子，却具有完全不同的稳定性。
同一分子的不同极限结构对共振杂化体的贡献 如何？
共振论认为：某个极限结构对共振杂化体的贡献大小，取 决于该极限结构的相对稳定性。极限结构越稳定，贡献就 越大。 通常哪个结构最合理，就最稳定。一般有如下规则： (1) 结构相似，共价键数目相等的极限结构，对共振杂化 体的贡献相同。如： CH2-CH=CH2 . CH2-CH=CH2
O-C≡O
-
+
O≡C-O CO3
2-
O
-O
O-O
OO C O-
C
O-
C O
每个极限结构式分别代表电子离域的限度，因此，一个分 子写出的极限结构式越多，说明电子离域的可能性越大， 体系的能量则越低，分子越稳定。共振杂化体的能量比任 何一个极限结构的能量均低。不同的极限结构能量也不同。
能量最低的极限结构与共振杂化体之间的能量差称为共振 能。它是真实分子由于电子离域而获得的稳定化能。也叫 离域能或共轭能。
+
CH2=CH-CH2 . CH2=CH-CH2
+
-O
N O
+
OO

N O-
+
O-O
N
O-
+
O
(2) 共价键多的极限结构比共价键少的的极限结构更稳定， 对共振杂化体的贡献大。如：
CH2=CH-CH=CH2
+ +
CH2-CH=CH-CH2
+ -
CH2-CH=CH-CH2
-
+
-
(3) 电荷分离的极限结构比无电荷分离的极限结构贡献小 (电荷分离需要能量，所以稳定性小)。并且不遵守电负性 原则的电荷分离的极限结构，更不稳定，对共振杂化体的 贡献很小。 CH2=CH-CH-O
π电子数 4n 4n+2 反应条件 加热 光照 加热 光照 旋转方式 顺旋 对旋 对旋 顺旋
作业：
P126页 习题4.3 (1)、(2) 。 P130页 习题4.5 (1)、(2) 、(3)
习题4.6 (1)、(2)、(3)、(4)。
P147页 (三) (9)、(10)。 (四) (1)、(2)、(3)、(4) 、(5)、(6)。 (五)
1、基本观点：
凡一个分子(或离子、自由基等)不能用单一的经典结构式 (Lewis式)来适当的描述分子(或离子、自由基等)的电子结 构时，则可用两个或多个仅在电子排列上有差别的经典结 构的叠加来描述，此叠加又称共振。
如：
O
H C OH C
OO
此可能的经典结构称为极限结构，也叫共振结构 (resonance structure)。经典结构的叠加或共振称为 共振杂化体(resonance hybrid) 。 注意：任何一个极限结构都不能完全正确的表示真实 分子，只有共振杂化体才能确切地反映分子、离子或 自由基的真实结构。
H CH3H
CH3 对旋
H CH3
CH3 H
对称禁阻
在光作用下， 由于电子的激发跃迁，Ψ3变成HOMO。
顺旋 H CH3
H
CH3
H CH3H
CH3
对称禁阻
对旋 H CH3
CH3
H
H CH3H
CH
3
成键
H
CH
3
CH3 H
对称允许
其他含有π电子数为4n的共轭多烯电环化反应基本上与此 相似，如2,4,6,8-癸四烯，也是热反应顺旋允许，光反应 对旋允许。而对于π电子数为4n+2的共轭多烯，则进行的 方式正好相反，即热反应是对旋允许，光反应为顺旋允 许。如下表所示： 电环化反应规则
+
O
N
+
H
E
(6) 参与共振结构的稳定性越接近，则共振能也越大。 CH2-CH=CH2
-
CH2=CH-CH2
-
2、书写极限结构式的基本原则
(1) 各极限结构式中原子在空间的位置应当相同，它们 的差别在于电子的排布不同(一般是π电子或未共用电子 对)。如： ClCH2-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH(Cl)-CH3
CH2=CH-CH=CH2 (1)
+ -
CH2-CH=CH-CH2 (2)
+
CH2-CH=CH-CH2
(3)
-
+
CH2-CH-CH=CH2 (4) CH2=CH-CH-CH2
+ -
CH2-CH-CH=CH2 (5) CH2=CH-CH-CH2
+
(6)
(7)
可以看出，C1-C2、 C2-C3、 C3-C4均是介于单双键之间的 一种键， C1-C2与C3-C4更接近双键， 而C2-C3具有较少双 键的性质。 1,3-丁二烯与卤化氢加成：有1,2-加成与1,4-加成。由于 中间体正碳离子有：
CH2=CH-CH-CH3
1,2-加成
+
CH2-CH=CH-CH3
1,4-加成
+
中间体正碳离子两种不同共振结构的存在，决定其加成 反应得到两种不同的产物。
中间体的稳定性：硝基苯的亲电取代反应，为何难以得到 邻位和对位产物？
O
+
O H E
O
+
O
N
+