配位化学第二章配合物的立体化学
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2012-第二章 配合物的结构及异构现象
六配位 化合物
八面体 几何异构体数目
例
MA2B2C2
5
[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]
八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2
类型 MA3B2C
数目 3
MA2B2C2
5
MABCDEF
15
几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，
就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力 最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而 采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这 种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：
顺式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 反式 0
[Pt(PEt3)2Cl2]
（2） X射线衍射法
10.7
0
该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐 标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
KCu(CN)2
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；
配合物的立体结构-(2)PPT课件
洛阳师范学院
➢ 配合物的异构现象 所谓配合物的异构现象: 所谓配合物的异构现
象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方 式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位 键的刚性和方向性所决定的。
一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表 现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。
H2O
N
Cu
N
H2O H2O
N
O
O
N
O H2O
H2O O
N
N－O 对位
O－O 对位
32
洛阳师范学院
④ 对称双齿配体形成手性分子 [M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2x2]型的六配位
螯合物, 其不对称中心是金属本身。
e n
e n
C e n e n o Co
e n [Co(en)3])
(AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。
[M(AA)2b2]
2
[M(AB)2c2]
5
[M(AB)2cd ]
6
18
洛阳师范学院
2-3 旋光异构现象
一、手征构型与旋光性质 1. 光学异构体：
旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振 光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有 对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光 学异构体。 2. 右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋， 用符号 ｄ 或(+) 3. 左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋， 用符号l或(-)表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。
9
6×2
15
Ma2b2c2
5
1×2
6
Ma2b2cd
➢ 配合物的异构现象 所谓配合物的异构现象: 所谓配合物的异构现
象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方 式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位 键的刚性和方向性所决定的。
一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表 现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。
H2O
N
Cu
N
H2O H2O
N
O
O
N
O H2O
H2O O
N
N－O 对位
O－O 对位
32
洛阳师范学院
④ 对称双齿配体形成手性分子 [M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2x2]型的六配位
螯合物, 其不对称中心是金属本身。
e n
e n
C e n e n o Co
e n [Co(en)3])
(AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。
[M(AA)2b2]
2
[M(AB)2c2]
5
[M(AB)2cd ]
6
18
洛阳师范学院
2-3 旋光异构现象
一、手征构型与旋光性质 1. 光学异构体：
旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振 光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有 对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光 学异构体。 2. 右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋， 用符号 ｄ 或(+) 3. 左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋， 用符号l或(-)表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。
9
6×2
15
Ma2b2c2
5
1×2
6
Ma2b2cd
配位化学第一二章配合物的立体化学
56
§ 2.1 中心原子的配位数 一、配位数的概念及影响因素
概念： 中心原子与配体之间的西格玛键数目
影响因素：M 、L的电荷、半径、电子结构 二、配位数与周期系的关系
57
§2.2 配合物的空间构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–
NH Eu NH
N
Fe C5H5
38
§1.3. 配位化学发展简史
1、萌芽时期
1740年 Diesbach 普鲁士兰 Fe4[Fe（CN）6]3 1798年 Tassaert CoCl3.6NH3
早期合成的配合物
CoCl3.6NH3 CoCl3.4NH3 PtCl2.2NH3
CoCl3.5NH3 CoCl3.5NH3.H2O Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3
序，不同配体之间用“•”分开，最后一个配体后加一“合” 字；
4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序； 5 配原子相同，则以配体中原子少者列前； 6 若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符
号为序。 8
2）多核配合物的命名
在桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于 一个时，用二（-）、三（-）。 例如：[（NH3)5Cr—OH—Cr(NH3)5]Cl5
2、配位化合物：
由中心离子或原子和围绕在它周围的一组 负离子或 分子以配位键相结合而成的配位个 体均称为配位化合物。
3
基础知识
关于配合物： 配位化合物（简称配合物）是由可以
给出弧对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（称为配位体）和具 有接受弧对电子或多个不定域电子的空 位的原子或离子（统称中心原子）按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
§ 2.1 中心原子的配位数 一、配位数的概念及影响因素
概念： 中心原子与配体之间的西格玛键数目
影响因素：M 、L的电荷、半径、电子结构 二、配位数与周期系的关系
57
§2.2 配合物的空间构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–
NH Eu NH
N
Fe C5H5
38
§1.3. 配位化学发展简史
1、萌芽时期
1740年 Diesbach 普鲁士兰 Fe4[Fe（CN）6]3 1798年 Tassaert CoCl3.6NH3
早期合成的配合物
CoCl3.6NH3 CoCl3.4NH3 PtCl2.2NH3
CoCl3.5NH3 CoCl3.5NH3.H2O Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3
序，不同配体之间用“•”分开，最后一个配体后加一“合” 字；
4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序； 5 配原子相同，则以配体中原子少者列前； 6 若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符
号为序。 8
2）多核配合物的命名
在桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于 一个时，用二（-）、三（-）。 例如：[（NH3)5Cr—OH—Cr(NH3)5]Cl5
2、配位化合物：
由中心离子或原子和围绕在它周围的一组 负离子或 分子以配位键相结合而成的配位个 体均称为配位化合物。
3
基础知识
关于配合物： 配位化合物（简称配合物）是由可以
给出弧对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（称为配位体）和具 有接受弧对电子或多个不定域电子的空 位的原子或离子（统称中心原子）按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
配合物的结构及异构现象
五角双锥 单帽八面体 单帽三角棱柱体 两种43的形式 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 (正方形－三角形帽结构投影) 一个三角面上) 矩形面上)
[Ni(CN)4]2- (d8) ， [PdCl4]2- (d8), [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为11的配合物很难具有某个理想的配位多面体。 可能为单帽五角棱柱体或 单帽五角反棱柱体, 常见于 大环配位体和体积很小的 双齿硝酸根组成的配合物中。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。
配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。
配位数3 （D3h）三角形
配位数5 （D3h，T4v ）主要为三角双锥和四方锥
配位数8 （D4d , D2d ）四方反棱柱和十二面体
配合物的配位数与几何构形
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形 配 位 数 5 5 6 杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体
[Ni(CN)4]2- (d8) ， [PdCl4]2- (d8), [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为11的配合物很难具有某个理想的配位多面体。 可能为单帽五角棱柱体或 单帽五角反棱柱体, 常见于 大环配位体和体积很小的 双齿硝酸根组成的配合物中。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。
配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。
配位数3 （D3h）三角形
配位数5 （D3h，T4v ）主要为三角双锥和四方锥
配位数8 （D4d , D2d ）四方反棱柱和十二面体
配合物的配位数与几何构形
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形 配 位 数 5 5 6 杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体
第二章 2.1 配合物的基本概念
NCH2CH2N
CH2COOH CH2COOH
乙二胺四乙酸，EDTA
O
O
-O -O
CCH2 CCH2
NCH2CH2N
CH2 C CH2C
OO-
O
O
乙二胺四乙酸根，EDTA4-，Y4-
铅与EDTA
Grabbing Toxic Ions
Because of its six donor atoms, the EDTA ion forms very stable complexes with many metal ions. Once ingested by the patient, it acts a scavenger to remove lead and other heavy-metal ion form the blood and other body fluids.
C
C
C
B
C
B A
M
B A
A B
M
AA CB
M
A B
C C
M
CA BA
M
C B
C
B
A
A
B
三反式
一反二顺式
三顺式
M(AABBCC)有5种几何异构体
类似的例子还有： [PtCl2(NO2)2(NH3)2]和[Co(NH3)2(H2O)2(py)2]3+
（2）旋光异构
旋光异构又称光学异构。旋光异构
H
是由于分子中没有对称因素(对称面和对
1. 配合物的立体异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种
（1）几何异构 在配合物内界中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。
所研究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果 配体处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、 反位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。
配合物的立体结构
要求： 1. 三或四人组成一个研究小组，选择上述课题中的 一项，共同进行相关领域的文献调研；
2. 小组每位成员在限定日期内上交一篇论文，字数 1000-2000，A4纸打印。正文格式：中文宋体，英 文Times New Roman，小四号字，1.5倍行间距；
3. 每个小组选出一位组长，全体成员的调研内容由 组长整理、归纳。并给每个成员的论文打分（包括 自己，满分20分），收齐后交给班长。最后再以 PPT的形式准备五分钟左右的演讲。
中心原子一般是d10和d0组态的离子
某些两配位配合物中，由于其中心原子含有孤
对电子且排斥力较强，因而也可能形成“V”型
的空间结构，如：SnCl2
10
11
中心原子电子组态：d10 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 直线型，采取 sp 杂化
Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，[Ag(NH3)2]+ 中心原子的电子组态： d0 U6+、V5+
1. 配合物在化妆品中的应用 2. 生物中的配位化学 3. 多孔金属有机框架的应用 4. 壳聚糖金属配合物的应用 5. 金属卟啉配合物的应用 6. 配合物在环境化学中的应用 7. 维尔纳配位理论的创立、发展及配位化学诞生的历 史对我们的启示 8. 标志性金属有机化合物--二茂铁发现、研究以及应 用 9. 金属配合物在催化氧化领域的应用 10. 配合物在医药领域的应用 11. 金属配合物在农业方面的应用 12. 无机--有机杂化材料的设计、研究以及应用
第二章 配合物的立体结构
Coordination geometry
4
§2.1 配合物的空间构型 §2.2 分子构型的预测 §2.3 配合物的对称性 §2.4 结构异构现象 §2.5 几何异构现象 §2.6 旋光异构现象
配位化学-中科院总结(1-3章)解答
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
第二章 配合物的立体化学
51
(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In 。
若分子绕一轴旋转（360/n）后，接着按垂直于该轴的 平面进行反映能使分子复原，该轴就称为映轴Sn，该操作称 为旋转反映。
旋转反映或旋转反演的两步操作顺序可以反过来。 这两种复合操作都包含虚操作， 相应地，Sn和In都是虚 轴。
存在，但有Cn/2与Sn共轴 。
56
对称操作与对称元素
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作
57
对称元素可以相互组合，即某两个对称元素 按一定的相对位置同时存在时，必能导致第三个 对称元素的存在。
例：若先作二重旋 转，再对垂直于该 轴的镜面作反映
所以，若分子中存在偶次旋转轴和垂 直于该轴的镜面，则必存在反演中心
Cl
反-二氯·四氨合铂(II) （红色）
25
(3) 八面体结构（续）
Ma3b3
NO2
H3N
NO2
Pt
H3N
NO2
NH3
面-(fac-)
NO2
H3N
NH3
Pt
H3N
NO2
NO2
经-(mer-)
26
(3) 八面体结构（续）
Ma2b2c2 5种
a
c M
b a
b c
a
a
a
c
c
M
c
b
M
b
b
b
a
a
c
12
2.1. 配位几何构型（续）
配位数为10
双帽四方反棱柱
配位数为11
全帽三角棱柱
配位数为12
二十面体
(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In 。
若分子绕一轴旋转（360/n）后，接着按垂直于该轴的 平面进行反映能使分子复原，该轴就称为映轴Sn，该操作称 为旋转反映。
旋转反映或旋转反演的两步操作顺序可以反过来。 这两种复合操作都包含虚操作， 相应地，Sn和In都是虚 轴。
存在，但有Cn/2与Sn共轴 。
56
对称操作与对称元素
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作
57
对称元素可以相互组合，即某两个对称元素 按一定的相对位置同时存在时，必能导致第三个 对称元素的存在。
例：若先作二重旋 转，再对垂直于该 轴的镜面作反映
所以，若分子中存在偶次旋转轴和垂 直于该轴的镜面，则必存在反演中心
Cl
反-二氯·四氨合铂(II) （红色）
25
(3) 八面体结构（续）
Ma3b3
NO2
H3N
NO2
Pt
H3N
NO2
NH3
面-(fac-)
NO2
H3N
NH3
Pt
H3N
NO2
NO2
经-(mer-)
26
(3) 八面体结构（续）
Ma2b2c2 5种
a
c M
b a
b c
a
a
a
c
c
M
c
b
M
b
b
b
a
a
c
12
2.1. 配位几何构型（续）
配位数为10
双帽四方反棱柱
配位数为11
全帽三角棱柱
配位数为12
二十面体
配位化学-第2章 配位化合物的立体结构
构。
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后 得到一种最稳定的异构体。
一、 配合物的立体异构 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上 起决定性的作用，Werner配位理论最令人信 服的证明，就是基于他出色地完成了配位数 为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式 相同，成键原子的联结方式也相同，但其空 间排列不同，由此而引起的异构称为立体异 构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构 体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映 异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类
配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。 平面三角形配合物：
键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨
道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，
Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pபைடு நூலகம்0(Pph3)3]。
三角锥配合物：
中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。 例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-
单帽五角棱柱体
单帽五角反棱柱体
配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。
配位数为 14的
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
2-2 配位化合物的异构现象
异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配 合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同 ，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情 况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决 定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机 物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之 而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的 “分子建筑学”。
第二章 配位化合物的立体化学
四配位化合物 continue…
• 铜(II)离子除了形成四个共面的化学键以外，还 倾向于在平面两侧的垂直方向上，再形成一到 两个强的化学键，构成(4+1)或(4+2)的配位数
四配位化合物 continue…
• 例1:在硫酸四氨铜 [Cu(NH3)4]SO4.H2O
– 铜(II)周围有四个氨分子的氮原子， 接近平面正方形的排布 – Cu(II)-N距离为203pm． – 铜(II)离子还通过两个氧原子形成 类似于链的结构 – 这两个氧原子和铜(II)离子不等距， 其一为233.9pm，另一为347.5pm． – 铜(II)离子有五个邻近的原子，配 位层为畸变的(4+1)四方锥.锥底由 四个氮原子构成 – 铜(II)离子朝锥心方向偏离锥底平 面约19.4pm.
四配位化合物 continue…
• 例2: 氧化铜CuO --- (4+2)配位数 • 铜原子和四个氧原子共面，形成一平 行四边形，其中两个O-Cu-O键角为 84.50，另外两个为95.50，Cu-O距离 195—196pm． • 铜(II)周围还有两个距离稍远的氧原子 (O’)，Cu-O’距离278pm. • 两种铜(II)-氧距离之差，远远超过一般 铜(II)的畸变八面体，而O-Cu-O’连线 和CuO4平面间的倾斜度达170．因此， 氧化铜中铜(II)的配位救为(4+2)．
第二章 配位化合物的立体化学
• 配位化合物的几何构型 • 同分异构现象 • 超分子化学
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IA 碱金属 碱土金属
元素周期表 0 过渡元素
1
H
IIA
主族金属
非金属
稀有气体
IIIA
IVA
VA
VIA
第二章 配合物的结构及异构现象
第一节 配位数与配位多面体
配位数： 配合物中心原子的配位数：2－16，4和6最常见
配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按 一定 的方式连接各点就得到配位多面体。
用来描述中心离子的配位环境。
1、配位数为1 一般为气相中存在的离子，极为罕见 数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
配位数为10的配位多面体是复杂
的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。
十一配位的化合物极少,
理论上计算表明, 配位数为十
双帽四方反棱柱体
一的配合物很难具有某个理想 的配位多面体。可能为单帽五 角棱柱体或单帽五角反棱柱体, 常见于大环配位体和体积很小 的双齿硝酸根组成的络合物 中。
H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O
分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。
[Cr ( H2O ) 6 ] Cl3 、 [Cr Cl ( H2O ) 5 ] Cl2 H2O、 [Cr Cl2 ( H2O ) 4 ] Cl 2H2O
蓝紫
浅绿
鲜绿
⑵ 配位异构
在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变 化的, 这种异构现象叫配位异构。如：
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2]
[PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]
可见, 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离 子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同。
配位化学-中科院-2-立体化学
第二章 配合物的立体化学
主要内容： 1 配位数和配合物的空间构型
2 配合物的异构现象
3 价层电子互斥模型
第一节
配位数 2 4 6
配合物的配位数和空间构型
构型
直线型 四面体 平面正方形 八面体 三棱柱 十二面体 四方反棱柱 六角双锥
配位数 3 5 7
构型
平面三角形 三角双锥 四方锥 五角双锥 单帽三棱柱 单帽八面体 三帽三棱柱 单帽四方反棱柱
2
3 2 1
cis- [M(AA)X2Y2]
fac- [M(AB)3] mer- [M(AB)3] [M(A2B4)]
可能存在旋光异构现象的八面体配合物类型： 1. [M(AA)3] 2. cis-[M(AA)2X2] 4. fac-[M(AB)3] 5. mer-[M(AB)3] 6. [M(A2B4)] 如：[Co(en)3]3+ 如：[Co(en)2(NO2)2]+ 如：fac-[Co(gly)3] 如：mer-[Co(gly)3] 如：[Co(EDTA)]-
中心原子的电子构型: d0 、d10
例：[BeF4]2例：[CoCl4]2-
[Cd(CN)4]2d7
[ZnF4]2-
中心原子的电子构型:
（2）平面正方形 中心原子的电子构型:
d8
Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Au(III)、Cu(II)
例：
Cl Pt H3 N NH3 Cl
顺-二氯•二氨合铂(II)
O O O
+
键合异构 的必要条件
配体的两个不同的 原子都含有孤电子对 两可配体
例：SCN－、CN－、SO32－、 S2O32－
两可配体常常给出桥式多核配合物：
主要内容： 1 配位数和配合物的空间构型
2 配合物的异构现象
3 价层电子互斥模型
第一节
配位数 2 4 6
配合物的配位数和空间构型
构型
直线型 四面体 平面正方形 八面体 三棱柱 十二面体 四方反棱柱 六角双锥
配位数 3 5 7
构型
平面三角形 三角双锥 四方锥 五角双锥 单帽三棱柱 单帽八面体 三帽三棱柱 单帽四方反棱柱
2
3 2 1
cis- [M(AA)X2Y2]
fac- [M(AB)3] mer- [M(AB)3] [M(A2B4)]
可能存在旋光异构现象的八面体配合物类型： 1. [M(AA)3] 2. cis-[M(AA)2X2] 4. fac-[M(AB)3] 5. mer-[M(AB)3] 6. [M(A2B4)] 如：[Co(en)3]3+ 如：[Co(en)2(NO2)2]+ 如：fac-[Co(gly)3] 如：mer-[Co(gly)3] 如：[Co(EDTA)]-
中心原子的电子构型: d0 、d10
例：[BeF4]2例：[CoCl4]2-
[Cd(CN)4]2d7
[ZnF4]2-
中心原子的电子构型:
（2）平面正方形 中心原子的电子构型:
d8
Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Au(III)、Cu(II)
例：
Cl Pt H3 N NH3 Cl
顺-二氯•二氨合铂(II)
O O O
+
键合异构 的必要条件
配体的两个不同的 原子都含有孤电子对 两可配体
例：SCN－、CN－、SO32－、 S2O32－
两可配体常常给出桥式多核配合物：
配合物的立体化学
配合物的立体化学§1.中心原子的配位数和配合物的空间构型2.1中心原子的配位数在前一章已指出，在配合物内界中配体借配位键同中心原子牢固地联系着。
中心原于能键合配位原子的数目，即接纳电子对的数目，称为中心原子的配位数。
配位数的大小决定于中心原子和配体的性质。
中心原子的配位数既然是指联接在它周围的配位原子数，就与它的大小有关，因而与它在周期表的周次有一定关系，而与它所在的族次无关。
表2．1列出了若干中心原子与中性或一价配体的实测配位数。
在周期表中，第一周期元素最高配位数为2，第二周期元素最高配位数为4，第三周期为6，以下为8，第七周期最高可达12。
中心原子的配位数除决定于它的大小外，与它的氧化态也有关系，一般地说、氧化数高，配位数也增加。
配体的大小也影响中心原子的配位数，如Fe3+对F-的配位数为6，对Cl-的配位数为4。
结晶化学已经阐明，中心原子半径r M与配体半径r L之比的大小与中心原子的配位数有一定关系，如表2．2所示。
r M / r L越大，中心原子容纳配体的数目越多。
如果配体是阴离子，那么电荷越小越有利于高配位数，电荷较大的阴离子将使配体之间斥力显著增加，配位数就不得不相应减少。
B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)、P(V)与F-生成BF63-、SiF63-、PF6-，与O2-形成BO—、SiO32—、PO43—。
以上是把配体和中心原子看作刚体，而不考虑它们之间的变形性。
表2．1中平面正方形与八面体有相同的比值范围，但配位数不同，前者为4，后者为6。
可见影响配位数的因素是多方面的，中心原子本身的电子构型和配体的齿数及形状都应有重要关系。
下面我们讨论这些因素对配位数的影响。
2.1.2 配位数和空间构型的奖系早在维尔纳建立配位化学的概念时，就已提出配体围绕中心原子按照一定的空间位置排布，使配合物有一定的空间构型，因此配位数和空间构型有一定的联系，即一定的配位数有特定的空间构型。
现将各种配位数所具有的空间构型列于表2.3。
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10
3）含不饱和配体配合物的命名 若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，
则在这配体名称前加词头ŋ；若配体的链上或环 上只有部分原子参加配位，则在ŋ前列出参加配 位原子的位标（1-n)。
4）特殊配体：
O2- ,O2, S2-, S22-, N2,OH, SCN-
配位化学第二章配合物的立体化学
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§1.2.常见配体和配合物
配位化学第二章配合物的立体化学
8
配合物的内界：
1 配体在前，中心离子在后，形成体用罗马字表示氧化态； 2 用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数； 3 多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机后有机配体为
序，不同配体之间用“•”分开，最后一个配体后加一“合”字； 4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序； 5 配原子相同，则以配体中原子少者列前； 6 若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符
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2. 配合物分类：1）按中心离子数分类
❖ 单核
H2N
Cl
Pt
H2N
Cl
❖ 多核
H2N Pt
Cl Pt NH2
H2N
Cl NH2
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S
2）. 按成键类型
❖ 经典配合物 ❖ 簇状配合物 （金属－金属键） ❖ 烯烃不饱和配合物 ❖ 夹心配合物 ❖ 穴状配合物 H H C l
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5
基础知识
如果配位个体带电荷，则称配离子： 带正电荷的叫配阳离子，如[Cu（NH3）4]2+； 带负电荷的叫配阴离子，如[Fe(CN)6]3－。 配位个体不带电荷则称配合分子， 如 [Ni(CO)4] 、[PtCl2(NH3)2] 等。
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2、配位化合物：
由中心离子或原子和围绕在它周围的一组 负离子或 分子以配位键相结合而成的配位个 体均称为配位化合物。
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4
基础知识
关于配合物：
配位化合物（简称配合物）是由可以 给出弧对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（称为配位体）和具 有接受弧对电子或多个不定域电子的空 位的原子或离子（统称中心原子）按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
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§1、Introduction
§1.1. 配位化学的基础知识 §1.2.常见配体和配合物 §1.3. 配位化学发展简史
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§1.1. 配位化学的基础知识
1、配位化学：
配 位 化 学 是 研 究 配 位化 合 物 的 组 成、结 构、性 质 及其 反 应 内 在 规 律 的 一 门化 学 分 支 学 科。
3、常用术语
中心体、 配位体、 配位数、配位原子、 外界、 内界、 单核配合物、 多核配合物、 螯 合物、 单齿配体、多齿配体、桥基配体。
关于名称：配合物 、络合物
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4、配合物的命名
1) 单核配合物的命名 简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。 配阳离子外界是简单负离子时称为“某化某”， 是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某”。
早期合成的配合物
CoCl3.6NH3 CoCl3.4NH3 PtCl2.2NH3
CoCl3.5NH3 CoCl3.5NH3.H2O Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3
1. 可作为配位原子的元素：
IVA C
VA
VIA
N
O
P
S
As
Se
Sb
Te
VIIA
F-
H-
Cl-
Br-
I-
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C Pt
Co
Co
Co C
O
N C
N
C
Ph
O
C 5H 5
Fe
N
N
Cl
NH Eu NH
Cl C HH
N
N
C 5H 5
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§1.3. 配位化学发展简史
1、萌芽时期
1740年 Diesbach 普鲁士兰 Fe4[Fe（CN）6]3 1798年 Tassaert CoCl3.6NH3
号为序。
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2）多核配合物的命名
在桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于 一个时，用二（-）、三（-）。 例如：[（NH3)5Cr—OH—Cr(NH3)5]Cl5
氯化. -羟. 十氨合二铬（Ш） 氯化. -羟. 二（五氨合铬（Ш）） 二（ - 氯）. 四氯合二铁（Ш）
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1、配位化合物的结构和性质，游效曾，科学出版社，1992. 2、配体场理论基本原理，H. L. Schlaefer, G.Gliemann,
江苏出版社，1983. 3、配位化学，罗勤慧， 4、Physical Inorganic Chemistry, S. F. A. Kettle, 1996. 5、Inorganic Chemistry, Purcell and Kotz, 1977. 6、配位化学，孙为银，化学工业出版社，2003.
Contents
§ 1、引言 § 2、配合物的立体化学 § 3、线性代数及群论基础 § 4、量子化学基础 § 5、配合物化学键理论 § 6、配合物在溶液中的稳定性 § 7、配合物的反应动力学 § 8、非经典配合物 § 9、配合物的新兴研究领域
参考书