钛酸钡的制备工艺以及制备方法样本

1 前言

钛酸钡是电子陶瓷材料的基础原料, 被称为电子陶瓷业的支柱。它具有高介

电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能, 被广泛的应用于制造陶瓷敏感元件, 特别是正温度系数热敏电阻(PTC)、多层陶瓷电容器(MLCCS)、热电元件、压电陶瓷、声纳、红外辐射探测元件、晶体陶瓷电容器、电光显示板、记忆材料、聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钡具有钙钛矿晶体结构, 用于制造电子陶瓷材料的粉体粒径一般要求在100nm以内。因此

BaTiO

3

粉体粒度、形貌的研究一直是国内外关注的焦点。钛酸钡粉体制备方法有很多, 如固相法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、超声波合成法等。最近几年制备技术得到了快速发展, 本文综述了国内外具有代表性的钛酸钡粉体的合成方法, 并在此基础上提出了研究展望。

2 钛酸钡粉体的制备工艺

2.1 固相合成法

固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法, 典型的工艺是将等量碳酸钡和二氧

化钛混合, 在1 500℃温度下反应24h, 反应式为: BaCO

3+TiO

2

→BaTiO

3

+CO

2

↑。

该法工艺简单, 设备可靠。但由于是在高温下完成固相间的扩散传质, 故所得

BaTiO

3

粉体粒径比较大(微米), 必须再次进行球磨。高温煅烧能耗较大, 化学成

分不均匀, 影响烧结陶瓷的性能, 团聚现象严重, 较难得到纯BaTiO

3

晶相, 粉体纯度低, 原料成本较高。一般只用于制作技术性能要求较低的产品。

2.2化学沉淀法

2.2.1 直接沉淀法在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂, 控制适当的条件

使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物团。如将Ba(OC

3H

7

)

2

和Ti(OC

5

H

11

)

4

溶于异丙醇中, 加水分解产物可得沉淀的BaTiO

3

粉体。该法工艺简单, 在常压

下进行, 不需高温, 反应条件温和, 易控制, 原料成本低, 但容易引入BaCO

3

、

TiO

2

等杂质, 且粒度分布宽, 需进行后处理。

2.2.2 草酸盐共沉淀法将精制的TiCl

4和BaCl

2

的水溶液混合, 在一定条

件下以一定速度滴加到草酸溶液中, 同时加入表面活性剂, 不断搅拌即得到

BaTiO

3的前驱体草酸氧钛钡沉淀BaTiO(C

2

O

4

)

4

·4H

2

O(BTO)。该沉淀物经陈化、过

滤、洗涤、干燥和煅烧, 可得到化学计量的烧结良好的BaTiO

3

微粒:

TiCl

4+BaCl

2

+2H

2

C

2

O

4

+4H

2

O→BaTiO(C

2

O

4

)

2

·4H

2

O↓+6HCl,

BaTiO(C

2O

4

)

2

·4H

2

O→BaTiO

3

+4H

2

O+2CO

2

↑+2CO↑。

该法工艺简单, 但容易带人杂质, 产品纯度偏低, 粒度当前只能达到

100nm左右, 前驱体BTO煅烧温度较低, 产物易掺杂, 难控制前驱体BTO中

Ba/Ti的物质的量比; 微粒团聚较严重, 反应过程中需要不断调节体系pH值。尽管有不同的改进方法, 但仍难于实现工业化生产。

2.2.3 柠檬酸盐法柠檬酸盐法是制备优质BaTiO

3

微粉的方法之—。由于柠檬酸的络合作用, 能够形成稳定的柠檬酸钡钛溶液, 从而使得Ba/Ti的物质

的量比等于1, 化学均匀性高。同时由于取消了球磨工艺, BaTiO

3

粉体的纯度得

到提高。实验中采用喷雾干燥法对柠檬酸钡钛溶液进行脱水处理, 制得BaTiO

3

的前驱体, 再在一定温度下处理即可获得BaTiO

3粉体。但煅烧得到的BaTiO

3

粉

体易团聚, 成本高, 难于实现工业化。

2.2.4 复合过氧化物法德国专利(DE-24332791)和日本专利(JP昭

49-69399)分别提出了经过复合过氧化物前驱体制取BaTiO

3

粉体的方法, 中国专

利(CN1061776)也提出了一种改进方法, 即在NH

3·H

2

O和H202混合溶液中加入等

物质的量的TiO2-盐和Ba2+的混合水溶液, 用氨水调节溶液pH, 得到复合过氧化物沉淀。用水洗涤至无氯离子后, 脱水并干燥。在400-600℃温度下煅烧, 得到

50-100nm的晶体。该法原料易得, 产品纯度和粒度都能达到要求, 但制得的

BaTiO

3粉体粒子结块严重, 并使用过量的: H

2

O

2

。

2.2.5 碳酸盐沉淀法此法可分为液相悬浮碳酸盐沉淀法和碳酸盐共沉淀

法。碳酸盐共沉淀法是在控制一定pH条件下, 把沉淀剂(NH

4)

2

CO

3

, 溶液缓慢加

入到等物质的量的BaCl

2和TiCl

4

混合水溶液中, 得到高分散BaCO

3

和TiO(OH)

2

沉淀。对沉淀物过滤、洗涤、干燥、煅烧(1 300℃), 得到BaTiO

3

粉体。该法原料易得, 操作简单适于大规模生产。但易掺杂, 煅烧温度高, 操作条件的微小变化对产物理化性能有较大影响。为克服上述不足, 全学军等提出了较合理的改进方法。

2.2.6 超重力反应沉淀法超重力反应沉淀法(HGRP)是近年新兴的一种粉体制备技术。北京化工大学陈建峰教授利用此法, 可制备出颗粒尺寸在

30-100nm范围内的纳米钛酸钡粉体, 而且所得粉体具有良好的烧结和介电性能。

2.3 水热合成法

水热合成法是指在密封高压釜中, 以水为溶剂在一定的温度和蒸汽压力下,

使原始混合物进行反应的合成方法。近年来用水热法制备高质量亚微细BaTiO

3微粒受到了广泛关注, 如经过高活性水合氧化钛与氢氧化钡水溶液反应, 反应温度和压力大大降低, 合成的钛酸钡粉体粒径在60-100am之间。清华大学研究出了一种从溶液中直接合成钛酸钡纳米粉体的方法, 并申请了专利。Maclaren

研究了水热法合成BaTiO

3的反应机理, 得到了形成BaTiO

3

的基本条件。水热法

可在较低温度下直接从溶液中获得晶粒发育完好的粉体, 且粒度小, 化学成分

均匀, 纯度高, 团聚较少。该法原料价格低, Ba/Ti物质的量比可准确地等于化学计量比, 粉体具有高的烧结活性。但该法存在需要较高压力, 氯盐易引起腐蚀,