钛酸钡的制备工艺以及制备方法样本

1 前言

钛酸钡是电子陶瓷材料的基础原料, 被称为电子陶瓷业的支柱。它具有高介

电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能, 被广泛的应用于制造陶瓷敏感元件, 特别是正温度系数热敏电阻(PTC)、多层陶瓷电容器(MLCCS)、热电元件、压电陶瓷、声纳、红外辐射探测元件、晶体陶瓷电容器、电光显示板、记忆材料、聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钡具有钙钛矿晶体结构, 用于制造电子陶瓷材料的粉体粒径一般要求在100nm以内。因此

BaTiO

3

粉体粒度、形貌的研究一直是国内外关注的焦点。钛酸钡粉体制备方法有很多, 如固相法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、超声波合成法等。最近几年制备技术得到了快速发展, 本文综述了国内外具有代表性的钛酸钡粉体的合成方法, 并在此基础上提出了研究展望。

2 钛酸钡粉体的制备工艺

2.1 固相合成法

固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法, 典型的工艺是将等量碳酸钡和二氧

化钛混合, 在1 500℃温度下反应24h, 反应式为: BaCO

3+TiO

2

→BaTiO

3

+CO

2

↑。

该法工艺简单, 设备可靠。但由于是在高温下完成固相间的扩散传质, 故所得

BaTiO

3

粉体粒径比较大(微米), 必须再次进行球磨。高温煅烧能耗较大, 化学成

分不均匀, 影响烧结陶瓷的性能, 团聚现象严重, 较难得到纯BaTiO

3

晶相, 粉体纯度低, 原料成本较高。一般只用于制作技术性能要求较低的产品。

2.2化学沉淀法

2.2.1 直接沉淀法在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂, 控制适当的条件

使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物团。如将Ba(OC

3H

7

)

2

和Ti(OC

5

H

11

)

4

溶于异丙醇中, 加水分解产物可得沉淀的BaTiO

3

粉体。该法工艺简单, 在常压

下进行, 不需高温, 反应条件温和, 易控制, 原料成本低, 但容易引入BaCO

3

、

TiO

2

等杂质, 且粒度分布宽, 需进行后处理。

2.2.2 草酸盐共沉淀法将精制的TiCl

4和BaCl

2

的水溶液混合, 在一定条

件下以一定速度滴加到草酸溶液中, 同时加入表面活性剂, 不断搅拌即得到

BaTiO

3的前驱体草酸氧钛钡沉淀BaTiO(C

2

O

4

)

4

·4H

2

O(BTO)。该沉淀物经陈化、过

滤、洗涤、干燥和煅烧, 可得到化学计量的烧结良好的BaTiO

3

微粒:

TiCl

4+BaCl

2

+2H

2

C

2

O

4

+4H

2

O→BaTiO(C

2

O

4

)

2

·4H

2

O↓+6HCl,

BaTiO(C

2O

4

)

2

·4H

2

O→BaTiO

3

+4H

2

O+2CO

2

↑+2CO↑。

该法工艺简单, 但容易带人杂质, 产品纯度偏低, 粒度当前只能达到

100nm左右, 前驱体BTO煅烧温度较低, 产物易掺杂, 难控制前驱体BTO中

Ba/Ti的物质的量比; 微粒团聚较严重, 反应过程中需要不断调节体系pH值。尽管有不同的改进方法, 但仍难于实现工业化生产。

2.2.3 柠檬酸盐法柠檬酸盐法是制备优质BaTiO

3

微粉的方法之—。由于柠檬酸的络合作用, 能够形成稳定的柠檬酸钡钛溶液, 从而使得Ba/Ti的物质

的量比等于1, 化学均匀性高。同时由于取消了球磨工艺, BaTiO

3

粉体的纯度得

到提高。实验中采用喷雾干燥法对柠檬酸钡钛溶液进行脱水处理, 制得BaTiO

3

的前驱体, 再在一定温度下处理即可获得BaTiO

3粉体。但煅烧得到的BaTiO

3

粉

体易团聚, 成本高, 难于实现工业化。

2.2.4 复合过氧化物法德国专利(DE-24332791)和日本专利(JP昭

49-69399)分别提出了经过复合过氧化物前驱体制取BaTiO

3

粉体的方法, 中国专

利(CN1061776)也提出了一种改进方法, 即在NH

3·H

2

O和H202混合溶液中加入等

物质的量的TiO2-盐和Ba2+的混合水溶液, 用氨水调节溶液pH, 得到复合过氧化物沉淀。用水洗涤至无氯离子后, 脱水并干燥。在400-600℃温度下煅烧, 得到

50-100nm的晶体。该法原料易得, 产品纯度和粒度都能达到要求, 但制得的

BaTiO

3粉体粒子结块严重, 并使用过量的: H

2

O

2

。

2.2.5 碳酸盐沉淀法此法可分为液相悬浮碳酸盐沉淀法和碳酸盐共沉淀

法。碳酸盐共沉淀法是在控制一定pH条件下, 把沉淀剂(NH

4)

2

CO

3

, 溶液缓慢加

入到等物质的量的BaCl

2和TiCl

4

混合水溶液中, 得到高分散BaCO

3

和TiO(OH)

2

沉淀。对沉淀物过滤、洗涤、干燥、煅烧(1 300℃), 得到BaTiO

3

粉体。该法原料易得, 操作简单适于大规模生产。但易掺杂, 煅烧温度高, 操作条件的微小变化对产物理化性能有较大影响。为克服上述不足, 全学军等提出了较合理的改进方法。

2.2.6 超重力反应沉淀法超重力反应沉淀法(HGRP)是近年新兴的一种粉体制备技术。北京化工大学陈建峰教授利用此法, 可制备出颗粒尺寸在

30-100nm范围内的纳米钛酸钡粉体, 而且所得粉体具有良好的烧结和介电性能。

2.3 水热合成法

水热合成法是指在密封高压釜中, 以水为溶剂在一定的温度和蒸汽压力下,

使原始混合物进行反应的合成方法。近年来用水热法制备高质量亚微细BaTiO

3微粒受到了广泛关注, 如经过高活性水合氧化钛与氢氧化钡水溶液反应, 反应温度和压力大大降低, 合成的钛酸钡粉体粒径在60-100am之间。清华大学研究出了一种从溶液中直接合成钛酸钡纳米粉体的方法, 并申请了专利。Maclaren

研究了水热法合成BaTiO

3的反应机理, 得到了形成BaTiO

3

的基本条件。水热法

可在较低温度下直接从溶液中获得晶粒发育完好的粉体, 且粒度小, 化学成分

均匀, 纯度高, 团聚较少。该法原料价格低, Ba/Ti物质的量比可准确地等于化学计量比, 粉体具有高的烧结活性。但该法存在需要较高压力, 氯盐易引起腐蚀,

采用活性钛源时要控制活性钛源前驱体的水解速率, 避免Ti-OH基团快速自身凝聚和Ba缺位等问题。

2.4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指将金属醇盐或无机盐水解成溶胶, 然后使溶胶凝胶化, 再将凝胶干燥焙烧后制得纳米粉体。其基本原理是: Ba和Ti的醇盐或无机盐按化学计量比溶解在醇中, 然后在一定条件下水解, 使直接形成溶胶或经解凝形成

溶胶。再将凝胶脱水干燥、焙烧去; 除有机成分, 得到BaTiO

3

粉体。根据使用的原料不同, 溶胶—凝胶法可分为几种。

2.4.1 醇盐水解法一般以Ba和Ti的醇盐为原料。将两种醇盐按化学计量溶解在醇中, 或用钡钛双金属醇盐溶解在醇中。然后在一定条件下水解, 最后

将水解产物经过热处理制得BaTiO

3

粉体。该法制得的粉体纯度高、分散性好、烧结活性好、粒度小, 而且在制成溶液中一步加入掺杂剂, 如镧、钕、钪、铌等元素, 从而获得原子尺寸混合掺杂。该方法能够制备多组分钛酸钡基陶瓷粉体。但醇盐价格高, 且容易吸潮水解, 不适合大规模生产。

2.4.2 羧基醇盐法羧基醇盐法是指加热丙酸钡与乃醇盐的乙醇溶液而形成单一Ba-Ti凝胶的方法。因为T1醇盐在水溶液中水解, 容易形成水合氢氧化钛沉淀, 因此在应用n醇盐作为原料时, 用醋酸进行改性, 可形成更为稳定的酰基前驱体。钛酯和醋酸钡在水溶液中混合后形成Ba-Ti凝胶, 不定型的Ba-Ti

凝胶一般是由类似TiO

2玻璃的网络组成, Ba离子杂乱地分布在TiO

2

骨架中, Ba

和Ti离子间的扩散距离仅10-20nm, 不定型Ba-Ti凝胶的煅烧温度低于700℃。不定型Ba-Ti凝胶到晶态钛酸钡的形成机理还不清楚, 在煅烧过程中发现有

BaCO

3产生, 说明钛酸钡的形成有一部分是由BaCO

3

和TiO

2

经固相反应生成。此

法合成的钛酸钡晶粒形貌不利于成形烧结。