聚合物基特殊结构碳纳米材料构筑新型超级电容器研究

聚合物基特殊结构碳纳米材料构筑新型超级电容器研究

超级电容器是一种新型的电化学能量储存器件,因具有高的输出功率、快速的充/放电过程和超长的循环寿命等优点而被广泛应用到了混合动力汽车、便携式电子设备及应急设备系统等。然而,目前商业可用的超级电容器的能量密度仍然较锂离子电池和燃料电池的低,因此,在一定程度上制约了超级电容器在各个

领域的进一步广泛应用。

根据超级电容器的能量密度公式E=1/2 CV2可知,要提高超级电容器的能量密度,不仅需要器件具有大的比电容量（依赖于电极材料）,而且还需具有宽的可用工作电压窗口（依赖于电解液的分解电压和装置结构）。本论文通过对超级电容器性能制约因素的分析,设计和制备了导电聚合物以及一系列廉价的聚合物衍生碳纳米材料等,将其作为电极材料,再匹配适当的电解液来构筑具有大的工作

电压的新型对称/不对称超级电容器,以此提高超级电容器的能量密度。

主要研究内容和结果如下:1、设计和引入新型的同时活化和催化碳化方法,以大孔型阴离子交换树脂（AER）为碳源,ZnCl₂和FeCl₃分别为活化剂和催化剂,制备出具有高比表面积(1764.9 m²

g^-1)和高孔体积(1.38 cm³ g^-1)的二维（2D）多孔碳纳米片（CNSs）。渗透到大孔AER骨架中的FeCl₃催化剂在高温碳化过程中产生渗碳作用可以形成片状结构。

将所制备的CNSs材料作为电极材料应用于超级电容器,电化学测试结果显示,所制备的碳纳米片在水系KOH电解液中具有大的比电容值和高的容量倍率性能。此外,将所制备的碳纳米片电极材料组装成对称的两电极超级电容器,在水系Na2SO4电解液中不仅拥有宽的工作电压（1.8V）,还同时具有高的能量密度(17.2

Wh kg^-1)和优异的循环稳定性能。

2、通过一步自反应活化和氮掺杂相结合的方法,以大孔型阴离子交换树脂（AER）为碳源,采用Ca（OH）₂和NH₄Cl共同作用作为活化剂和氮前驱体,制备得到具有类石墨烯结构、超高孔体积(3.19

cm³ g^-1)和有效氮掺杂的超薄碳纳米片（N-CNSs）。在此基础上,进一步优化实验设计方案:以AER为碳源,直接采用CaCl₂作为活化剂,尿素作为氮源和膨胀剂,进行简单的一步高温石墨化处理,制备得到具有高度褶皱形貌、更大比表面积(1169 m² g^-1)和更高氮掺杂含量（4.25 wt%）的高褶皱氮掺杂类石墨烯纳米片（CN-GLSs）。

将NCNSs和CN-GLSs材料用作超级电容器电极均呈现出高的质量比电容和优异的容量倍率性能。此外,采用Na₂SO₄作为电解液所组装的水系CN-GLSs基对称电容器具有宽的工作电压、高的能量密度和超长的循环稳定性能。

3、设计和构筑以正、负极均为高性能的赝电容电极材料的水系不对称超级电容器,以获得大的工作电压窗口和高的能量密度,同时保持高的功率密度及长的循环寿命。（1）通过简单的无模板和自组装的原位氧化聚合方法制备得到了均一的聚苯胺（PANI）纳米管正极材料。

同时通过简单的无表面活性剂和无模板的低温水热合成方法制备得到

MoO₃纳米带负极材料。基于高性能的PANI纳米管和MoO₃纳米带组装成的PANI//MoO₃不对称电容器在

H₂SO₄电解液中具有大的工作电压（2.0 V）和高的能量密度(71.9 Wh kg^-1)。

（2）通过一步直接碳化聚苯胺纳米纤维制备得到了具有网状结构和高氮掺杂含量（6.7 wt%）的氮掺杂碳纳米纤维网（CNF）正极材料。同时通过Na Cl 促进水热合成方法制备得到WO₃纳米束负极材料。

以CNF和WO₃纳米束作为正、负极材料组装成新型的水系CNF//WO₃不对称电容器。尽管基于碳基材料正极的

CNF//WO₃不对称电容器在水系电解液下的工作电压仅为1.6 V,但其能量密度可达35.3 Wh kg^-1(功率密度为314 W kg^-1下),并且具有优异的循环稳定性能。

4、采用对苯二胺（pPDA）单体为原料,通过简单的氧化聚合和催化碳化相结合的方法制备得到具有高度连通的纳米网络结构、高的比表面积(1442

m²g^-1)和高氮掺杂含量（8.4 wt%）的3D多孔氮掺杂碳纳米网（3D N-CNWs）。所得到的典型的N-CNWs-700材料进一步作为超级电容器电极材料显示出高的比电容量(0.5 A g^-1下达304 F

g^-1)和优异的容量倍率性能。

基于高性能的NCNW-700材料组装成的水系对称电容器具有大的工作电压（1.8 V）和高的能量密度。此外,为了匹配N-CNWs负电极材料来构筑新型的水系不对称超级电容器从而能够进一步提高超级电容器的能量密度。

以无表面活性剂和无模板的低温溶剂热方法制备得到了花瓣状硒化钴

(Co_0.85Se)纳米片作为正极材料。基于Co_0.85Se纳米片材料和N-CNWs材料优异的电化学性能和它们在同一KOH电解液中互补的工作电压,组装成具有1.6 V工作电压的新型Co_0.85Se//N-CNWs不对称电容器,其具有高的能量密度和优异的循环稳定性。