第三章 核磁共振谱氢.ppt
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第三章 核磁共振氢谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 1HNMR)
§3.1 核磁共振基本原理
一、 原子核的磁矩
若原子核存在自旋，产生核磁矩。
原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋
现象，因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子 数。
由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子， 故在自旋时会产生核磁矩。
2020/10/5
图 原子核的自旋形状
5
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、 31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2， 核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物 的结构测定
然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核 的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天 然丰度为99.985%，19F和31P的丰度均为100%，
单位为特斯拉(T)
也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时 就会引起能级跃迁并产生吸收。—— 核磁共振条件
2020/10/5
14
四、核的自旋弛豫
核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、
低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布 应满足Boltzmann分布：
Ni
E
e kT
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10
三、 核的回旋和核磁共振
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中， 由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取 向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会 在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这 种运动称为Larmor进动。
2020/10/5
12
由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自 旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。 其进动频率，除与原子核本身特征有关外， 还与外界的磁场强度有关。
h 0
e kT
exp( hB0
)
Nj
2kT
通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T 的磁场中，位于 高、低能级上的 1H 核数目之比为0.999984。即：处于低能
级的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000 ！
2020/10/5
15
当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能 态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微 弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核 数目相等--------饱和
v = γ B0 / 2π 式中：v — 进动频率（回旋频率）；γ— 旋磁比（特征性常数）
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13
核磁共振条件
当外来射频辐射能量（hv0）等于△E时，则原子核吸收 电磁辐射能量，发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
h
E
h 2
B0
h0
即， 0
2
B0
磁旋比—原子核特征常数
外加磁场强度
2020/10/5
பைடு நூலகம்17
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
纵向弛豫(时间T1)：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核 将其能及时转移给周围分子骨架(晶格)中的其它核，从而 使自己返回到低能态的现象。 a.固体样品---分子运动困难---T1最大---谱线变宽小---弛豫 最少发生 b. 晶体或高粘度液体---分子运动较易---T1下降---谱线仍变 宽---部分弛豫; c. 气体或受热固体---分子运动容易---T1较小---谱线变宽大--弛豫明显。
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3
自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系
质量数A 偶数 奇数 奇数 偶数
原子序数Z 偶数 奇或偶数 奇或偶数 奇数
自旋量子数 INMR信号 原子核
0
无
12C6 16O832S16
1/2
有
1H113C619F915N731P15
3/2,5/2 … 有
17O8，33S16
1,2,3
从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体 系净吸收为0-----共振信号消失！ 但是，上述“饱和”情况并未发生
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何为弛豫？
处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时 返回到低能态的过程称为弛豫。
由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目 总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫 越易发生，消除“磁饱和”能力越强。
自旋—晶格弛豫时间：T1（气、液体1S；固体和 高粘度液体：较长 〈不利〉）
当置于外加磁场 H0中时，相对于外 磁场，可以有（2I+1） 种取向：
氢核（I=1/2）， 两种取向（两个能 级）：
(1)与外磁场平行，
能量低，磁量子数ｍ
＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，
能量高，磁量子数ｍ
＝－1/2;
E
1H1
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1
m= +
2
1
m= 2
B0
E
14 N7
m= + 1 m= 0 m= 1
有
2H1，14N7
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4
当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；
当I＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。
I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型 分布，见图（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振 检测，是NMR主要的研究对象。
I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布
B0
9
上图中自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2），氢 核处于一种低能级状态（E =－μB0）；
相反(m=－1/2)氢核处于一种高能级状态(E=＋μB0) 两种取向间的能级差，可用ΔE来表示：
ΔE = E2－E1 =＋μB0－(－μB0) = 2μB0 式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度 的上能式量表Δ明E：与氢外核加由磁低场能强级度EB1向0及高氢能核级磁E矩2跃μ成迁正时比需要
核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平 行，且磁矩与角动量成正比，即
μ = γ p 式中：γ为旋磁比
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2
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量 子数表示p为角动量，其值是量子化的，可用 自旋量子数表
p h I（I 1） 2
式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）； I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数 有关。
因此，它们的共振信号较强，容易测定，而13C的 天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O核的丰度 也在1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅 里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得 到有用的信息。
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6
二、 自旋核在磁场中的取向和能级
自旋量子数 I=1/2的原子 核（氢核），可当作电荷 均匀分布的球体，绕自旋 轴转动时，产生磁场，类 似一个小磁铁。
§3.1 核磁共振基本原理
一、 原子核的磁矩
若原子核存在自旋，产生核磁矩。
原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋
现象，因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子 数。
由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子， 故在自旋时会产生核磁矩。
2020/10/5
图 原子核的自旋形状
5
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、 31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2， 核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物 的结构测定
然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核 的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天 然丰度为99.985%，19F和31P的丰度均为100%，
单位为特斯拉(T)
也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时 就会引起能级跃迁并产生吸收。—— 核磁共振条件
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14
四、核的自旋弛豫
核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、
低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布 应满足Boltzmann分布：
Ni
E
e kT
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三、 核的回旋和核磁共振
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中， 由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取 向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会 在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这 种运动称为Larmor进动。
2020/10/5
12
由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自 旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。 其进动频率，除与原子核本身特征有关外， 还与外界的磁场强度有关。
h 0
e kT
exp( hB0
)
Nj
2kT
通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T 的磁场中，位于 高、低能级上的 1H 核数目之比为0.999984。即：处于低能
级的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000 ！
2020/10/5
15
当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能 态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微 弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核 数目相等--------饱和
v = γ B0 / 2π 式中：v — 进动频率（回旋频率）；γ— 旋磁比（特征性常数）
2020/10/5
13
核磁共振条件
当外来射频辐射能量（hv0）等于△E时，则原子核吸收 电磁辐射能量，发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
h
E
h 2
B0
h0
即， 0
2
B0
磁旋比—原子核特征常数
外加磁场强度
2020/10/5
பைடு நூலகம்17
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
纵向弛豫(时间T1)：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核 将其能及时转移给周围分子骨架(晶格)中的其它核，从而 使自己返回到低能态的现象。 a.固体样品---分子运动困难---T1最大---谱线变宽小---弛豫 最少发生 b. 晶体或高粘度液体---分子运动较易---T1下降---谱线仍变 宽---部分弛豫; c. 气体或受热固体---分子运动容易---T1较小---谱线变宽大--弛豫明显。
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自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系
质量数A 偶数 奇数 奇数 偶数
原子序数Z 偶数 奇或偶数 奇或偶数 奇数
自旋量子数 INMR信号 原子核
0
无
12C6 16O832S16
1/2
有
1H113C619F915N731P15
3/2,5/2 … 有
17O8，33S16
1,2,3
从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体 系净吸收为0-----共振信号消失！ 但是，上述“饱和”情况并未发生
2020/10/5
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何为弛豫？
处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时 返回到低能态的过程称为弛豫。
由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目 总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫 越易发生，消除“磁饱和”能力越强。
自旋—晶格弛豫时间：T1（气、液体1S；固体和 高粘度液体：较长 〈不利〉）
当置于外加磁场 H0中时，相对于外 磁场，可以有（2I+1） 种取向：
氢核（I=1/2）， 两种取向（两个能 级）：
(1)与外磁场平行，
能量低，磁量子数ｍ
＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，
能量高，磁量子数ｍ
＝－1/2;
E
1H1
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m= +
2
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m= 2
B0
E
14 N7
m= + 1 m= 0 m= 1
有
2H1，14N7
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当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；
当I＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。
I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型 分布，见图（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振 检测，是NMR主要的研究对象。
I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布
B0
9
上图中自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2），氢 核处于一种低能级状态（E =－μB0）；
相反(m=－1/2)氢核处于一种高能级状态(E=＋μB0) 两种取向间的能级差，可用ΔE来表示：
ΔE = E2－E1 =＋μB0－(－μB0) = 2μB0 式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度 的上能式量表Δ明E：与氢外核加由磁低场能强级度EB1向0及高氢能核级磁E矩2跃μ成迁正时比需要
核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平 行，且磁矩与角动量成正比，即
μ = γ p 式中：γ为旋磁比
2020/10/5
2
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量 子数表示p为角动量，其值是量子化的，可用 自旋量子数表
p h I（I 1） 2
式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）； I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数 有关。
因此，它们的共振信号较强，容易测定，而13C的 天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O核的丰度 也在1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅 里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得 到有用的信息。
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二、 自旋核在磁场中的取向和能级
自旋量子数 I=1/2的原子 核（氢核），可当作电荷 均匀分布的球体，绕自旋 轴转动时，产生磁场，类 似一个小磁铁。