热重分析法(TGA

PVC分解分两个阶段的原因
第一阶段：
200oC~300oC之间
由于大分子链脱HCl引起。
第二阶段： 420oC左右。由于PVC主链断裂引起。(两个相互
竞争的反应(分子内环化反应和分子间交联反应)
2 增重现象的研究
3.材料成分分析
• 聚合物中的添加剂和杂质可分为两类：一类是 挥发性物质，如水和增塑剂等，它们由于分子 量低，一般在树脂分解之前就已分解掉；另一 类是无机填料，如 SiO2、碳纤维等，它们热稳 定性很高，一般在基体树脂分解以后仍然残留 • 因此可以根据各组分失重量计算出它们在样品 中的百分含量。
热稳定性
Fig.1 TG thermograms of LLDPE filled with different nano-SiO2 content (nitrogen atmosphere) 1:LLDPE 2:U1 3:U2 4:U3
• 基体热稳定性提高的原因： （1）纳米SiO2的网状结构对LLDPE的热降 解起着阻碍作用。 （2）纳米刚性粒子影响基体的热传导，致 使热降解滞后。
F (C F
F C) F
n
H (C H
H C) H
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）
H (C H O
CH3 C) n C O CH3
聚氯乙烯（PVC）
PVC热稳定性最差，这是由它特殊的分子 结构所决定的：PVC中的Cl原子与H原子形 成了氢键，因为氢键的作用力较弱，因而在 较低温度就可断裂。 H (C H Cl C) n H
热重分析法（ＴＧＡ） ---Thermogravimetric Analyzer
TGA定义
热重分析法是在程序控温下测量物质的质量与温 度关系的一种技术。
物质的质量
热降解 热氧降解 降解动力学
程序控温下
温度
G=f(T)
TGA仪器结构与测量原理
光源 支架
梁 感应线圈 磁铁 样品盘 热电偶 加热器 平衡砝码盘
6.聚合物热降解和热氧降解动 力学研究
热分析联用技术
• DTA-TGA联用 • DSC-TGA联用 • 高温裂解质谱-TGA 联用 • IR-TGA联用
综合实例：纳米SiO2填充LLDPE复合材料
的热稳定性和Leabharlann Baidu氧稳定性研究
• LDPE（LLDPE）具有优异的柔韧性和延展性， 广泛应用于吹塑薄膜、制造器皿、挤出管材等。 其主要缺点是刚性较差、软化点较低等。 • 纳米SiO2是一种新型无机填料，具有特殊纳米 尺寸效应和表面界面效应。纳米SiO2与LDPE 填充共混可提高基体的模量，热稳定性和改善 基体的保温性
挡板
光电管
微电流 放大器
影响TGA实验结果的因素
1.样品盘的影响:样品盘一般为惰性材料（铂、 陶瓷等）
注意：碱性试样不能用石英或陶瓷样品盘；铂对许多有 机化合物和某些无机化合物有催化作用。
2.升温速率的影响：升温速率越大，所得特征温 度越高 3.气氛的影响：一般采用动态气氛，热降解用氮 气，热氧降解用空气或氧气
O
C
O
C N CH2
n
N
C O
C O
聚四氟乙烯（PTFE）
• 1.键能:C-F:485.3>C-H:414.2 (kJ/mol) • 2.聚四氟乙烯分子中CF2单元按锯齿形状排列，由于 氟原子半径较氢稍大，所以相邻的CF2单元不能完全 按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟 原子几乎覆盖了整个高分子链的表面 http://www.ifuzhao.cn/post/ptfe-properties-andapplications.html
热氧稳定性
TG thermograms of LLDPE filled with different nano-SiO2 content (air atmosphere) 1:LLDPE 2:U1 3:U2 4:U3
基体热氧稳定性提高的原因
由于纳米SiO2比表面积大，表面活性 高，孔体积大，对抗氧剂的吸附作用显 著，控制释放作用较强所致。 吸附与控 制释放作用导致抗氧剂的活性降低，试 样的热氧稳定性显著提高
SiO2和碳黑填充聚四氟乙烯的TG曲线
4.研究聚合物的固化过程
酚醛树脂等温固化曲线
• 酚醛树脂固化过程中生成小分 子H2O 脱水失重量 最多的固化温度 最佳的固化温度
5.材料热老化寿命的估算
ln=a/T+b
-失重10%所需时间 T-温度
例：化纤助剂215oC和236oC恒温失重，失重10%所 需时间分别为282.4min ,64min，代入上式，得 ln=7.624×103.1/T-13.172 由上式可得任何温度时的热寿命
TG在聚合物研究中的应用
比较不同高聚物的相对热稳定性
五种聚合物的TGA曲线
实验条件
相同测试条件 温度范围：室温~800oC； 升温速率：10oC/min；
流动N2保护
同一热失重仪上 分解温度顺序为： PI>PTFE>HDPE>PMMA>PVC.
聚酰亚胺（PI--Polyimide)的结构
• PI分子结构中含有大量芳杂环，因而其热稳定性很好； 长期使用温度可达到250oC，短期使用温度可达到450 oC