第十一章化学动力学答案
第11章 化学动力学(天津大5版)
N2+ 3H2 2NH3
k
k N2 1
kH2 3
k NH3 2
化学反应速率方程的说明
a. 反应级数可为整数、分数、正数、负数或零，它的大小反 映了所对应物质浓度对反应速率的影响。
如 2O3 ==3O2
kC C
§11.1 化学反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
对于非计时反应
0＝ΣνBB d dnB / B
转化速率:单位时间内发生的反应进度。广度量，单位mol.s-1
d / dt
1
B
dnB / dt
反应速率：单位体积的转化速率。强度量，单位mol.m-3.s-1
1 dnB / dt V BV
'' '
''
'
3. 初始速率法 n n n 0 kcA,0cB,0cC,0 ......
A B B
lg v0 lg k nA lg cA,0 nB lg cB,0 nC lg cC,0 .....
保持每次实验B,C,…..的初始浓度相同
lg v0 nA lg cA,0 K
④ 反应转化率
lncA- lncA,0= -kt
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转 化率xA
xA (cA,0 cA ) / cA,0
则:
1 k t ln 1 xA
一级反应的转化率与反应物的初始浓度无关，仅 与反应时间有关。
⑤ 半衰期
一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的 初始浓度无关。
(整理)第11章动力学练习题
第十一章动力学练习题一、是非题（对的画√错的画×）1、反应速率系数k A 与反应物A 的浓度有关。
（ ）2、反应级数不可能为负值。
（ ）3、一级反应肯定是单分子反应。
（ ）4、对二级反应来说，反应物转化为同一百分数时，若反应物的初始浓度越低，则所需时间越短。
（ ）5、对同一反应,活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈敏感。
（ ）6、阿累尼乌斯活化能的定义是dTkd RT Ea ln 2=。
（ ） 7、对于元反应，反应速率系数部随温度的升高而增大。
（ ） 8、若反应A →Y ，对A 为零级，则A 的半衰期 AA k C t 20,21=.。
（ ）9、设对行反应正方向是放热的，并假定正逆都是元反应，则升高温度更利于增大正反应的速率系数。
（ ）10、连串反应的速率由其中最慢的一步决定，因此速率控制步骤的级数就是总反应的级数。
（ ） 11、鞍点是反应的最低能量途径上的最高点，但它不是势能面上的最高点，也不是势能面上的最低点。
（ ）12、过渡态理论中的活化络合物就是一般反应历程中的活化分子。
（ ） 13、催化剂只能加快反应速率，而不有改变化学反应的标准平衡常数。
（ ）14、复杂反应是由若干个基元反应组成的，所以复杂反应的分子数是基元反应的分子数之和.。
（ ）15、质量作用定律只适用于元反应。
（ ）16、某反应，若其反应速率方程式为υA =κA B ，则当c B,0>>c A,0时，反应速率方程可约化为假二级反应。
（ ）17、若反应+Z 的速率方程为 υ= kc A c B , 则该反应是二级反应，且肯定是双分子反应。
（ ）18、对于反应 2NO + Cl 2 −→− 2NOCl ，只有其速率方程为：υ=k {c (NO)}2c (Cl 2)，该反应才有可能为元反应。
其他的任何形式，都表明该反应不是元反应。
（ ）19、 知道了反应物和产物可写出化学反应方程式, 但不能由配平的化学反应式直接写出反应级数和反应分子数。
物理化学中国石油大学课后习题答案第11章
π
d
2 AB
L2
8RT πμ
[A][B]
( ) = 3.14× 2.93×10−10 2
( ) × 6.022×1023 2 ×
8×8.314× 300 3.14×1.897 ×10−3
× 31.25× 49.60m−3 ⋅ s−1
= 2.77 ×1035 m−3 ⋅ s−1
2.某双原子分子分解反应的阙能为 83.68kJ ⋅ mol-1 ，试分别计算 300K 及 500K 时，具有足
[A] = WA MA
V
=
⎛ ⎜ ⎝
1.0 ×10−3 32.00×10−3 ×1×10−3
⎞ ⎟
mol
⋅
m-3
⎠
= 31.25mol ⋅ m-3
[B] = WB MB
V
=
⎛ ⎜ ⎝
0.1×10−3 2.016 ×10−3 ×1×10−3
⎞ ⎟
mol
⋅
m-3
⎠
=
49.60mol ⋅ m-3
Z AB
=
物理化学习题解答
第十一章 化学动力学基础(二)
1．将1.0g 氧气和 0.1g 氢气于 300K 时在1dm3 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体
积内分子的碰撞总数为若干?设 O2 和 H2 为硬球分子，其直径为 0.339 和 0.247nm 。
解：设 O2 和 H2 分别为 A 和 B ，则
dAB
=
dA
+ dB 2
=
⎡(0.339 + 0.247)×10−9
⎢ ⎣
2
⎤ ⎥m ⎦
=
2.93×10−10 m
μ = MAMB MA + MB
4第十一章化学动力学全解
物化第十一章化学动力学习题、名词解释1•反应机理 2.基元反应 3.反应级数4.反应分子数5.反应速率常数6.半衰期二、简答题1. 反应级数和反应分子数有何区别？2. 简述零级反应的主要特征有哪些？3. 简述一级反应的主要特征有哪些？4. 简述二级反应的主要特征有哪些？5. 已知气相反应2HI=H 2+I 2之正、逆反应都是二级反应：（1） 问正、逆反应速率常数 k 、k '与平衡常数K 的关系是什么？ （2） 问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么？ 6. 阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能E a 在数值上的关系如何?三、判断题 1.某反应的速度常数 k=4.62 X 0-2分-1，又初始浓度为0.1mol.dm -3，该反应的半衰期为15分。
2. 单分子反应称为基元反应，双分子反应和三分子反应称为复合反应。
3. 简单反应都是简单级数反应；简单级数的反应不一定就是简单反应。
4. 双分子反应一定是二级反应5. 当温度一定时，化学反应的活化能越大其反应速率越大。
6. 在同一反应中各物质的变化速率相同。
7. 若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。
8. 单分子反应一定是基元反应。
9. 双分子反应一定是基元反应。
10. 零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。
11. 若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。
12. 一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的 2倍。
13. —个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。
14 .若反应A + B T + Z 的速率方程为：r=kC A C B ，则该反应是二级反应，且肯定是双分子反应。
15•对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生 成更多的产物。
16. 若反应（1）的活化能为E 1，反应（2）的活化能为E 2，且E 1 > E 2,则在同一温度下 k 1 一定小于k ?。
物理化学第十一章课后答案完整版
第十一章化学动力学1.反应为一级气相反应，320 ºC时。
问在320 ºC加热90 min的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式答：的分解分数为11.2%2.某一级反应的半衰期为10 min。
求1h后剩余A的分数。
解：同上题，答：还剩余A 1.56%。
3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉50%需时19.4 min。
4． 25 ºC时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c）030609013018000.10010.19460.27700.37260.4676使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？解：数据标为0 30 60 90 130 1801.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.53470 -0.1052 -0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，拟合公式蔗糖转化95%需时5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。
反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。
KI只与A反应。
数据如下：0 1 2 3 4 6 849.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 计算速率常数，以表示之。
解：反应方程如下根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，0 1 2 34.930 3.560 2.575 1.8500 -0.3256 -0.6495 -0.980作图。
6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
对于二级反应又应为多少？解：转化率定义为，对于一级反应，对于二级反应，7．偶氮甲烷分解反应为一级反应。
化学动力学选择题及参考答案
第十一章化学动力学选择题及参考答案1．有如下简单反应: a A + b B →d D，已知a < b < d，则速率常数k A、k B、k D的关系为：( )A. k A/a<k B/b <k D/dB. k A<k B<k DC. k A>k B>k DD. k A/a>k B/b >k D/d 2．某反应，当反应物反应掉5/9所需时间是它反应掉1/3所需时间的2倍，则该反应是：( )A. 一级反应B. 零级反应C. 二级反应D. 3/2 级反应3．关于反应级数，说法正确的是：( )A. 只有基元反应的级数是正整数B. 反应级数不会小于零C. 催化剂不会改变反应级数D. 反应级数都可以通过实验确定4．已知二级反应半衰期t1/2为1/(k2c0)，则反应掉1/4所需时间t1/4应为：( )A. 2/(k2c0)B. 1/(3k2c0)C. 3/(k2c0)D. 4/(k2c0)5．某化合物与水相作用时，其起始浓度为1 mol/dm3，1小时后为0.5 mol/dm3，2小时后为0.25 mol/dm3。
则此反应级数为：( )A. 0B. 1C. 2D. 36．某二级反应，反应物消耗1/3 时间10 min，若再消耗1/3还需时间为：( )A. 10 minB. 20 minC. 30 minD. 40 min7．某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应之半衰期与反应物最初浓度有何关系? ( )A. 无关B. 成正比C. 成反比D. 平方成反比8．某反应的速率常数k = 7.7×10 s-1，又初始浓度为0.1 mol/dm3，则该反应的半衰期为：( )A. 86580 sB. 900 sC. 1800 sD. 13000 s9．反应A + B →C + D的速率方程为r = k[A][B]，则反应：( )A. 是二分子反应B. 是二级反应但不一定是二分子反应C. 不是二分子反应D. 是对A、B 各为一级的二分子反应10．反应在指定温度下，速率常数k为0.0462 min-1，反应物初始浓度为0.1 mol/dm3，该反应的半衰期应是：( )A. 150 minB. 15 minC. 30 minD. 条件不够，不能求算11．已知某复杂反应的反应历程为：B -1B+D k 2J则B 的浓度随时间的变化率-d[B]/dt 是：( )A. k 1[A] - k 2[D][B]B. k 1[A] - k -1[B] - k 2[D][B]C. k 1[A] - k-1[B] + k 2[D][B]D. k -1[A] + k -1[B] + k 2[D][B]12．2M → P 为二级反应，若M 的起始浓度为1 mol/dm 3，反应1 h 后，M 的浓度减少1/2，则反应2 h 后，M 的浓度是：( )A. 1/4 mol/dm 3B. 1/3 mol/dm 3C. 1/6 mol/dm 3D. 缺少k 值无法求13．某气相1-1级平行反应M →R 和M →S 的速率常数分别为k 1和k 2，其指前因子A 1= A 2，活化能 E 1≠E 2，但均与温度无关，现测得298 K 时，k 1/k 2= 100，则754 K 时k 1/k 2为：( )A. 2500B. 2.5C. 6.2D. 缺活化能数据，无法解14．某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为: , 则该反应的表观活化能E a与各基元反应活化能的关系为：( ) A. E a = E 2 + 1/2E 1-E 4 B. E a = E 2+1/2(E 1- E 4)C. E a = E 2+ E 2+1/2(E 1+E 4)D. E a = E 2+ E 1- E 415．如果某反应的∆r H m = 100 kJ/mol ，那么活化能E a 将：( )A. E a ≠ 100 kJ/molB. E a ≥ 100 kJ/molC. E a ≤ 100 kJ/molD. 都可以16．右图绘出物质[G]、[F]、[E]的浓度随时间变化的规律，所对应的连串反应是：( )A. G →F →EB. E →F →GC. G →E →FD. F →G →E17．氢和氧的反应发展为爆炸是因为：( )4122k k kk =A. 大量的引发剂的引发B. 直链传递的速度增加C. 自由基被消除D. 生成双自由基形成支链18．对复杂反应:B -1k 2C可用平衡近似处理时，K = k 1/k -1 = [B]/[A]。
第十一章 化学动力学基础(一)
第十一章 化学动力学基础（一）一 选择题1．某反应进行完全所需时间是有限的，且等于C 。
/k ，则该反应是（ ）（1）一级反应 （2）二级反应 （3）零级反应 （4）三级反应2．基元反应A+B-C →A-B+C 的摩尔反应焓∆rHm <0,B-C 键的键能为εBC,A 为自由基，则反应活化能等于（ ）（1）0.30εBC （218）0.05εBC （3）0.05εBC +∆rHm （4）0.05εBC -∆rHm3．如果反应2A+B=2D 的速率可表示为 r=-1/2d [A ]/dt=- d [B ]/dt=1/2 d [D ]/dt 则其反应分子数为（ ）（1）单分子 （2）双分子 （3）三分子 （4）不能确定4．400K 时某气相反应的速率常数Kp=10-3(kpa)-1s -1 若速率常数用k c 表示，则k c 应为（ ）（1）3.326（mol dm -3）-1 s -1 （2）3.0∗10-4（mol dm -3）-1 s -1(3) 3326（mol dm -3）-1 s -1 (4) 3.0∗10-7（mol dm -3）-1 s -15.关于H 2和O 2 等混合气体存在爆炸高限和低限,下列哪种说法是正确的(1) 高界限主要是热来不及散出所引起的.(2) 高界限主要是由器壁销毁决定.(3) 高界限主要是由器相销毁所决定(4) 高界限与温度基本无关6.如果某反应的∆rHm=100kJ mol -1,那么活化能Ea ( )(1) Ea ≠100kJ mol -1, (2) Ea ≥100kJ mol -1,(3) Ea ≤100kJ mol -1, (4)都可以.7.一级反应,反应物反应掉1/n 所需时间是 ( )(1)-0.6932/k (2) (2.303/k)lg [n/(n-1)](3)(2.303k)lgn (4) (2.303/k)lg(1/n)8.对于基元反应 NO 2+NO 3→NO+O 2+NO 2 ,可作断论 ( )(1)一定是二级反应 (2)一定不是二级反应(3)一定是双分子反应 (4)一定不是双分子反应9.某反应.当反应物反应掉5/9所需时间是它反应掉1/3所需时间 的2倍,则该反应是( )(1)一级反应 (2)零级反应 (3)二级反应 (4)3/2级反应10.当一反应物的初始浓度为0.04 mol dm -3时,反应的半衰期为360S. 初始浓度为0.024 mol dm -3时,反应的半衰期为600S.此反应为 ( )(1) 零级反应 (2)1.5级反应 (3)二级反应 (4)一级反应 11.连串反应A B C,其中k 1=0.1min -1,k 2=0.2min -1.,假定反应开始时只有A,且浓度为1 mol dm -3,则B 浓度达最大的时间为 ( )K 2K (1)0.3 min (2)5.0 min (3)6.93 min (4) ∞12.某放射性同位素的半衰期为5天,则经过15天后所剩的同位素的量是原来的( )(1)1/3 (2)1/4 (3)1/8 (4)1/1613.气固相催化反应 2CO(g)+O 2(g) 2CO 2(g) 的速率方程为r=kP(o 2)/p(co).其反应级数应为 ( )Pt <700k (1) 一级反应 (2)二级反应 (3)对O 2一级,对CO 是负一级(4)级数不能确定.14.某反应进行时,反应物浓度与时间成线性关系,则此反应的半衰期与反应物初始浓度 ( )(1)成正比(2)成反比(3)平方成反比(4)无关15.反应A→2B在温度T 时的速率方程为d[B]/dt=k B[A] ,则反应的半衰期为 ( )(1)ln2/ k B(2)2ln2/ k B (3) k B ln2 (4)2 k B ln216.两个活化能不相同的反应,如E2>E1,且都在相同的升温区间内升温,则( )(1)dlnk2/dT> dlnk1/dT (2) dlnk2/dT<dlnk1/Dt(3) dlnk2/dT=dlnk1/dT (4)dk2/dT>dk1Dt17.饱和分子间反应活化能一般都是 ( )(1)比较小 (2)167kJ mol-1以上(3)不需要活化能 (4)400 kJ mol-1以上K1K2K318.在反应A B C, A D 中,活化能E1>E2>E3,C是所需要的产物.从动力学的角度考虑,为了提高C的产量,选择反应温度时,应选择( )(1)较高反应温度(2)较低反应温度(3)适中反应温度(4)任意二填空题1.反应A+B→C的速率方程为: -dC A/dt=k A C A C B/C C,则该反应的总级数是级.若浓度为mol dm-3.时间以S为单位,则速率常数k A的单位是2.反应分子数只能是,一般不会大于3.水溶液中过氧化氢催化分解反应历程为:H2O2(aq)+I-(aq)→H2O(l)+IO-(aq) k1H2O(l)+IO-(aq) →H2O(l)+O2+I-k2当k2>>k1时,该反应的速率方程为4.有一反应mA nB是简单反应,其动力学方程-dC A/dt=kC A m ,C A单位为mol dm-3.时间以S为单位,则(1)k的单位为(2)以dC B/dt表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为5.在恒温下,加入催化剂能加快反应速率的原因是由于,而升高温度能增加反应速率的原因是由于6.分别用反应物和生成物表示反应A+3B=2C的反应速率.并写出它们间关系为.7.某反应的表观活化能为50kJ/mol.在300K下测其速率常数.若要求k的测定误差在1.5%以内,则恒温槽的控温精度为因为.8.N2和H2合成NH3.在4000C下,动力学实验测定结果表明没有催化剂时,其活化能为334.9 kJ/mol.用Fe催化时,活化能降至167.4 kJ/mol.假定催化和非催化反应的指前因子相等. ,则两种情况下反应速率常数之比为9.反应2N2O5→4NO2+O2在328K时O2(g)的生成速率为0.75*10-4mol·dm-3·s-1.(如其间任一中间物浓度极低,难以测得)则该反应的总包反应速率为mol·dm-3·s-1,N2O5的消耗速率为moldm-3s-1 NO2的生成速率为mol·dm-3·s-110.某反应物的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2.则反应对此物质的级数为.11.实验测得反应 2A+B→2C+D的速率方程为r=k[A][B],反应历程为A+B→C+F k1(慢)A+F→C+D k2(快)则k1与k的关系为.12.一般情况下,连续反应的决速步是 13.综合反应A B C,稳态近似处理的条件是 ,稳态浓度C B = .K -1K 1K 2 14.在恒温下,加入催化剂能加快反应.速率的原因是由于而升高温度能增加反应速率的原因是由于 15反应A+B AB AB+C D(决速步) 其表观活化能与基元活化能的关系 为 K 2 ,因为 . K -1K 1 16.气相基元反应2A B 在一恒容的容器中进行,P 0为A 的初始压力,P t 为时间t 时反应体系的总压.此反应的速率方程dP t /dt= .K 1 三.计算题1.(1)某溶液含有NaOH 和CH 3COOC 2H 5浓度均为0.01 moldm -3,设为二级反应,在298K.10min 内有39%CH 3COOC 2H 5分解,而在308K 时10min 分解55%.粗略估计288K 在10min 内能分解多少?(2)用对数公式计算293K 时若有50%的CH 3COOC 2H 5分解需时间若干? 2.硝基异丙烷在水溶液中与碱的反应是二级反应.其速率常数可用下式表示: lnk=-7284.4/T+27.383.时间以min,浓度以moldm -3表示(1) 计算反应的活化能.(2) 在283K 时, 硝基异丙烷与碱的浓度均为0.008 moldm -3,求反应的半衰期3.N 2O(g)的热分解反应2N 2O(g) 2N 2(g)+O 2(g).从实验测出不同温度时各个起始浓度与半衰期如下k 反应温度T/K 初始压力P 0/kpa 半衰期t 1/2 /s967 156.787 380967 39.197 15201030 7.066 14401030 47.996 212求(1)反应级数和不同温度下的速率常数(2)实验活化能(3)若1030K 时N 2O(g)的初始压力为54.00kpa.,当压力达到64.02kpa 时所需时间.。
第十一章复习化学动力学
14.某气相1-1级平行反应，A(g) k1 B(g) 两反应速率常数的指前因子
k2 D(g)
A0,1 = A0,2，活化能Ea,1≠ Ea,2 （均与温度无关）。现测得在298K时，
k1 /k2 =100,则745K时k1 /k2 = 6.31 （填入具体数值）。
15.对1级平行反应 ，B
k1
C
在一定的温度下，开始只有B，反应时间t
dt
dt
解：设t时刻C的分压为pc，
3A(g) B(g) 2C(g)
t=0
pA,0 = 3pB,0
pB,0
0
t
3(pB,0 0.5pC) (pB,0 0.5pC) pC
故p总,0 3pB,0 pB,0 0 4pB,0
p总 3(pB,0 0.5pC) (pB,0 0.5pC) pC 4pB,0 pC
(a)一定大于等于0；（b）一定小于0；（c）一定等于0；（d）无法确定。
17.某反应的总的速率常数与各基元反应的速率常数有如下关系：kk2(k1 k3)，12 则表观活化能与基元反应的活化能关系为（ b ）
( a ) E a E 2 1 2 E 1 E 3 ( b ) E a E 2 1 2 ( E 1 E 3 ) ( c ) E a E 2 ( E 1 2 E 3 ) 1 2
得: dp总 dpC dt dt
7.在指定条件下，任一基元反应的反应分子数与反应级数之间的关系是 （填小于、大于或等于）：反应级数 等于 反应分子数。
8.具有下列级数的反应，一定不是基元反应的是 ( )。 (a)零级； （b）一级； （c）二级； （d）三级。
9.某化合物与水相互作用时，该化合物的起始浓度为1mol·dm-3，1小时后 其浓度为0.8mol·dm-3，2小时后其浓度为0.6mol·dm-3，则此反应的 反应级数为（ 0 ），此反应的反应速率常数k =( 0.2mol·dm－3·h－1 )。
物理化学课后下册部分习题答案
第十一章化学动力学1. 反应为一级气相反应，320 oC时。
问在320 oC加热90 min的分解分数为若干解：根据一级反应速率方程的积分式答：的分解分数为%2. 某一级反应的半衰期为10 min。
求1h后剩余A的分数。
解：同上题，答：还剩余A %。
3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间解：根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉50%需时min。
4．25 oC时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为mol·dm-3,时刻t的浓度为c）0306090130180使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干解：数据标为0306090130180利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，拟合公式蔗糖转化95%需时5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。
反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。
KI只与A反应。
数据如下：0123468计算速率常数，以表示之。
解：反应方程如下根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，0123468作图。
6．对于一级反应，使证明转化率达到%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
对于二级反应又应为多少解：转化率定义为，对于一级反应，对于二级反应，7．偶氮甲烷分解反应为一级反应。
287 oC时，一密闭容器中初始压力为kPa，1000 s后总压为kPa，求。
解：设在t时刻的分压为p，1000 s后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成：8．硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应为一级反应。
25 oC，kPa下，于不同时间测定放出的CO2(g)的体积如下反应不是从开始的。
求速率常数。
解：设放出的CO2(g)可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由时放出的CO2(g)算出：在时刻t, 硝基乙酸的量为，列表1作图，由于反应不是从开始，用公式拟合得到。
物化第十一章化学动力学解析
对于基元反应: a A + b B + → 产物
其速率方程 v kcaAcbB
注意：
反应速率常数
① 温度一定，反应速率常数k为一定值，与浓度无关。
② k的单位随着反应级数的不同而不同。
V的单位：mol/m3.s，k的单位随反应级数变化
质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对 其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。
对于非依时计量学反应，反应进度 x 定义为
转化速率x ：
d dnB B
d dnB dt dt B
单位：mol/s
特点： ① 与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关； ② 广度量。
单位体积的(基于浓度的)为反应速率v：
v d dnB V dtV dtV B
单位：mol/m3.s
化学动力学学习要求
1.理解反应速率、反应级数、速率常数等基本概念
2.掌握一级和二级反应的速率方程及其应用，熟悉具 有简单级数反应的动力学特征（速率方程式、积分式 、微分式、半衰期等的特征） 3.掌握阿累尼乌斯方程及其应用，明确活化能及指前 因子的定义及物理意义 4.了解复合反应速率方程的近似处理方法。 5.了解催化反应动力学，理解催化作用原理。
aA bB L.....Y Z .....
常见速率方程形式：
v kcAnAcBnB
反应分级数 反应速率常数
反应级数：n=nA+nB+1
反应速率常数 k 的单位：(mol.m3 )1n.s1
与反应级数有关！！！
反应级数
例如：
r k0 r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
第十一章 化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)物化试卷（一）1. 根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是：(A) 活化能降低(B) 碰撞频率提高(C) 活化分子所占比例增加(D) 碰撞数增加2. 在碰撞理论中校正因子P小于1的主要因素是：(A) 反应体系是非理想的(B) 空间的位阻效应(C) 分子碰撞的激烈程度不够(D) 分子间的作用力3. 在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：(A) 互撞分子的总动能超过Ec(B) 互撞分子的相对总动能超过Ec(C) 互撞分子联心线上的相对平动能超过Ec(D) 互撞分子的内部动能超过Ec4. 设某基元反应在500 K时实验活化能为83.14 kJ/mol，则此反应的临界能为：(A) 81.06 kJ/mol (B) 2.145 kJ/mol(C) 162.1 kJ/mol (D) 4.291 kJ/mol5. 简单碰撞理论中临界能Ec有下列说法：(A) 反应物分子应具有的最低能量(B) 碰撞分子对的平均能量与反应物分子平均能量的差值(C) 反应物分子的相对平动能在联心线方向上分量的最低阈值(D) Ec就是反应的活化能以上说法正确的是：6. 在过渡态理论的速率方程中，因数 RT /Lh或kBT/h对所有反应都是一样的。
其值约为∶(A) 1000 s-1 (B) s (C) s-1 (D) 1000 s7. 某双分子反应的速率常数为k，根据阿仑尼乌斯公式k=Aexp(-Ea/RT)，若指前因子的实验值很小。
则说明：( A) 表观活化能很大(B) 活化熵有绝对值较大的负值(C) 活化熵有较大的正值(D) 活化焓有绝对值较大的负值8. 对于气相基元反应，按过渡态理论，不正确的关系式是：(A)Ea=+RT (B)Ea= +nRT(C)Ea=E0+ RT (D)Ea=E0+mRT9. 过渡态理论对活化络合物的假设中，以下说法不正确的为：(A) 是处在鞍点时的分子构型(B) 正逆反应的过渡态不一定相同(C) 存在着与反应物间化学平衡(D) 生成的过渡态不能返回反应始态10. Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后(A) 立即分解(B) 有一时滞(C) 发出辐射(D) 引发链反应11. 受激物的磷光光谱是由于下述哪种原因所致：(A) 单重态到三重态的跃迁(B) 三重态向基态的跃迁(C) 振动模式不同(D) 核自旋跃迁12. 在光的作用下，O2可转变为O3，当1 mol O3生成时，吸收了3.01×个光子，则该反应之总量子效率φ为：(A) φ＝1 (B)φ＝1.5(C) φ＝2 (D) φ＝313. 如果碰撞理论正确，则双分子气相反应的指前因子的数量级应当是：(A)(B)(C)(D)14. 某双原子分子分解反应的临界能为83.68 kJ/mol，在300 K时活化分子所占的分数是：(A) 6.17× % (B) 6.17× %(C) 2.68× % (D) 2.68× %15. 简单碰撞理论属基元反应速率理论，以下说法不正确的是：(A) 反应物分子是无相互作用的刚性硬球( B) 反应速率与分子的有效碰撞频率成正比(C) 从理论上完全解决了速率常数的计算问题(D) 反应的判据之一是联线上的相对平动能大于某临界值16. 某反应具有一个有助于反应进行的活化熵，使反应速率常数比 = 0时大1000倍，则反应的实际为：(A) 57.43 J/(K·mol) (B) 25.34 J/(K·mol)(C) 120.2 J/(K·mol) (D) 无法求解17. 298 K时两个级数相同的反应Ⅰ、Ⅱ，活化能E(Ⅰ)= E(Ⅱ)，若速率常数k(Ⅰ)= 10k(Ⅱ)，则两反应之活化熵相差：(A) 0.6 J/(K·mol) (B) 10 J/(K·mol)(C) 19 J/(K·mol) (D) 190 J/(K·mol)18. 实验活化能Ea，临界能Ec，势垒Eb，零度活化能E0概念不同，数值也不完全相等，但在一定条件下，四者近似相等，其条件是：(A) E0很小(B) Eb很小(C) 温度很低(D) 基态振动频率大19. 稀溶液反应 CH2ICOOH + SCN- ---> CH2(SCN)COOH + I-属动力学控制反应，按照原盐效应，反应速率k与离子强度I的关系为下述哪一种？(A) I 增大 k 变小(B) I 增大 k 不变(C) I 增大 k 变大(D) 无法确定关系20. 下面四种说法中不正确的是：(A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A → C + 3D 这样的基元反应(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热或吸热反应第十一章化学动力学基础（二）物化试卷（二）1. 对于双分子反应 A + A --> A2，设。
第十一章化学动力学基础（一）练习题及答案
第十一章化学动力学基础（一）练习题一、选择题1. 某化学反应的方程式为2A →P，则在动力学研究表明该反应为：( )(A) 二级反应(B) 基元反应(C) 双分子反应(D) 以上都无法确定2. 对下面反应来说，当用-（d[N2]/dt）表示其反应速率时，与此速率相当的表示是：( )3H2（g）+ N2（g）= 2NH3（g）(A) 2（d[NH3]/dt）(B) 1/3（d[H2]/dt(C) -1/2（d[NH3]/dt）(D) 1/2（d[NH3]/dt）3. 某化学反应为2A + B →P，实验测定其速率常数为k = 0.25 (mol • dm-3)-1• s-1, 则该反应的级数为：( )(A) 零级反应(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应4. 某一基元反应为mA →P，动力学方程为r = k[A]m，[A]的单位是mol • dm-3，时间的单位是s，则k的单位是：( )(A) mol(1 - m)• dm3(m - 1)• s-1(B) mol- m• dm3m• s-1(C) mol(m - 1)• dm3(1 - m)• s-1(D) mol m• dm-3m• s-15. 某气相反应在400 K时的k p = 10-3 kPa-1• s-1，若用k c表示应等于：( )(A) 3326 (mol • dm-3)-1• s-1(B) 3.326 (mol • dm-3)-1• s-1(C) 3.01 × 10-4(mol • dm-3)-1• s-1(D) 3.01 × 10-7(mol • dm-3)-1• s-16. 某反应，当反应物反应掉5/9所需时间是它反应掉1/3所需时间的2倍，则该反应时：( )(A) 3/2级反应(B) 二级反应(C) 一级反应(D) 零级反应7. 有两个都是一级反应的平行反应：下列说法错误的是：( ) (A) k总= k1 +k2(B) E总= E1 +E2(C) k1/k2 = [B]/[C] (D) t1/2 = ln2/(k1 + k2)8. 某一分解反应，当反应物浓度为0.2 mol•L-1，反应速率为0.3 mol•L-1•s-1。
物理化学期末试卷 xt11
一、选择题 1．关于反应级数，说法正确的是：
(A) 只有基元反应的级数是正整数 ； (C) 催化剂不会改变反应级数 ；
（） (B) 反应级数不会小于零 ； (D) 反应级数都可以通过实验确定 。
2．关于反应速率 r，表达不正确的是 (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ； (C) 可为正值也可为负值 ；
(D) t1 = 5t2 。
8．某反应只有一种反应物，其转化率达到 75％的时间是转化率达到 50％的时间的两
倍，反应转化率达到 64％的时间是转化率达到 x％的时间的两倍，则 x 为： （ ）
(A) 32 ；
(B) 36 ；
(C) 40 ；
(D) 60 。
9．有相同初始浓度的反应物在相同的温度下，经一级反应时，半衰期为t1/2 ；若经二级反
6． 65 ºC时 时的k及 。
气相分解的速率常数为
7．反应
的速率方程为
，活化能为
，求 80 ºC
（1）
，问继续反应 20 s后
；300 K下反应 20 s后
（2）初始浓度同上，恒温 400 K下反应 20 s后，
，求活化能。
8. 两种等浓度的物质 A、B 混合反应，1 h 后 A 反应掉 25%。试问 2 h 后 A 还剩多少？ 若： (1) 反应对 A 为一级,对 B 为零级； (2) 对 A、B 均为一级； (3) 对 A、B 均为零 级。
级。
2.电子转移反应 V3+ + Fe3+ → V4+ +Fe2+，实验求得反应速率方程为r=k[V3+][Cu2+]，由此可 见Cu2+在反应中起________作用，而反应物Fe3+出现在反应历程的_______ 阶段。
第十一章 化学动力学基础(二)
(A) 反应分子组实际经历途径中每个状态的能量都是最低 ；
(B) 势能垒是活化络合物分子在马鞍点的能量与反应物分子的平均能量之差 ；
(C) 活化络合物在马鞍点的能量最高 ；
(D) 反应分子组越过马鞍点后可能返回始态 。
8．对于气相基元反应，下列条件：(1)温度降低；(2)活化熵 越负；(3)活化焓
越负；(4)分子有效碰撞直径越大。能使反应速率变大的条件是：
(A) k = A·exp(Ea/RT) ；
(B) lnk = Ea/RT + B ；
(C) lnk = lnA + mlnT Ea/RT ；
(D) (kt + 10n)/kt = rn 。
17．光化反应与黑暗反应(热反应)的相同之处在于：
(A) 都需要活化能 ；
(B) 温度系数都很小 ；
(C) 反应均向着ΔrGm(T,p,W’ = 0 ) 减少的方向进行 ；
(A) 与温度无关 ；
(B) 与温度成正比 ；
(C) 与绝对温度成正比 ；
(D) 与绝对温度的平方根成正比 。
6．有关碰撞理论的叙述中，不正确的是：
(A) 能说明质量作用定律只适用于基元反应；
(B) 证明活化能与温度有关；
(C) 可从理论上计算速率常数与活化能；
(D) 解决分子碰撞频率的计算问题。
7．有关绝对反应速率理论的叙述中，不正确的是：
10．溶剂对溶液中反应速率的影响，以下说法中正确的是：
(A) 介电常数较大的溶剂有利于离子间的化合反应 ；
(B) 生成物的极性比反应物大，在极性溶剂中反应速率较大 ；
ห้องสมุดไป่ตู้
(C) 溶剂与反应物生成稳定的溶剂化物会增加反应速率 ；
第十一章 化学动力学基础(一)习题
化学动力学基础（一）一、简答题1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于kc 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式:（1）A+B→2P（2）2A+B→2P（3）A+2B→P+2s（4）2Cl 2+M→Cl 2+M8.典型复杂反应的动力学特征如何?9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限?11.催化剂加速化学反应的原因是什么?二、证明题1、某环氧烷受热分解，反应机理如下：稳定产物−→−⋅+⋅+⋅−→−⋅++⋅−→−⋅⋅+⋅−→−43213433k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH证明反应速率方程为()()RH kc dtCH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。
三、计算题1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=⨯。
问在320℃加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%]2、某二级反应A+B C →初速度为133105---⋅⋅⨯s dm mol ，两反应物的初浓度皆为32.0-⋅dm mol ，求k 。
[答案：11325.1---⋅⋅=s mol dm k ]3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =⋅⋅，求2H k 。
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物化第十一章 化学动力学 习题答案一、名词解释1. 反应机理：反应物转变为产物所经历的具体途径称为反应机理或反应历程。
2. 基元反应：由反应物微粒（分子、原子、离子、自由基等）以一步直接实现的反应称为基元反应，也称为简单反应。
3. 反应级数：当反应速率方程是幂乘积的形式时， BA nB n A A A c c k tc =-d d ，式中各浓度的方次n A 和n B 等，分别称为反应组分A 和B 的级数，即对A 为n A 级，对B 为n B 级，总反应级数n=n A +n B +…。
4. 反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和称为反应分子数。
5. 反应速率常数：速率方程中的比例常数k ，称为反应速率常数。
6. 半衰期：转化率达到50%所需时间，称为半衰期2/1t 。
二、简答题1. 反应级数和反应分子数有何区别？反应分子数和反应级数是两个不同的概念。
反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。
而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必须从实验上确定。
反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。
反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。
简单反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是简单反应。
只有符合式υ＝k [A]α[B]β[C]δ…形式的速率方程的反应才有反应级数。
分级数和反应级数必须由速率实验确定。
对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。
若在某些反应中，作为催化剂的组分，作为溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度“恒定”时，从而使实验测得的反应级数降低，则以这种方式所得的表观反应级数为"准 n 级"反应2. 简述零级反应的主要特征有哪些？ （1）速率系数 k的单位为[浓度][时间]-1（2）c A 与t 呈线性关系 （3）,01/22A c t k=3. 简述一级反应的主要特征有哪些？（1）速率系数 k 的单位为[时间]-1，表示的是单位时间内反应物A 反应掉的分数。
（2）lnc A 与 t 呈线性关系。
（3）半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数，1/2ln 2t k= 4. 简述二级反应的主要特征有哪些？（1）速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 （2）Ac 1与 t 成线性关系。
（3）半衰期与起始浓度成反比1/2,01A t kc =5.（1） '/k k K = （2）U E E ∆=--+6. Ec 是指两个相撞分子的相对平动能在质心连心线上的分量必须超过的临界值，这时碰撞才是有效的。
（3分）RT E E a c 21-= 7.k =k 1ln = T 较高，1/T 较小时，第一步反应为速率控制步骤。
T 较低，1/T 较大时，第二步反应为速率控制步骤。
8.RTE a Ae k /-= RT E A k 111ln ln -= RTEA k 222ln ln -= T 较低，1/T 较大时，B 为主产物； T 较高，1/T 较小时，C 为主产物。
三、判断题答：1. 错。
应指明基元反应。
2.×; 单分子、双分子、三分子反应都称为基元反应. 3. √. 4. 错，如果某种分子浓度远远大于另一种分子，则反应为准一级反应。
5. 对。
6．错，同一化学反应各物质变化速率比等于计量系数比。
7．错，总反应速率与其他反应速率的关系与反应机理有关。
8．对，只有基元反应才有反应分子数。
9．对，只有基元反应才有反应分子数。
10．对。
11．对。
12．错。
13．错。
14．错，不一定是双分子反应。
15．错，若为可逆反应，温度升高则逆反应速率常数也增加。
16．错，A 与E a 和k o 都有关。
17．错，E a > 0。
18．错，对行反应达平衡时，正、逆反应速率相等。
19.错，k 1/k 2 = (k 01 /k 02)exp(E l —E 2)/RT 。
20.错，复杂反应中只有连续反应的速率决定于其中最慢的一步。
21.错。
22．错。
23．对。
24．错。
25．对。
26．错。
27．对。
28．对。
29．错。
30．错，催化剂在反应后物理性质可能改变。
31．错。
四、选择题答： 1. A ；2. B ；3. A ；4. A ；5. C ；6.A ；7.C ；8.B ；9.B ；10.C ；11.C ；12.A ；13.B ； 14.C ；15.A ；16.D ；17.A ；19. A ； 21. C ； 22. C ； 23. C ； 26. A ； 25. D ； 26. D ；27.C ； 29.D ； 30.C ； 31. B ； 32.B ； 33.A ； 34.B ；35.B ； 36.B ； 37.D ； 38.B ； 39.C ； 41.C ； 42.C ；43.D ； 44.C ； 47.C ； 48.B ； 49.B ； 50.D ； 51.D ； 52.A ； 53.B ； 55.C ； 58.B ； 59. A ； 60. A ； 61. C ； 62. A ； 63. C ； 64. D ； 65. C ； 66. D ； 67. B ； 68.D ； 69.C ； 70.A ； 71.B ； 72.C ； 73.D ； 74.B ； 75.A ； 76.C ； 77.D ； 78.D ； 79.D ； 80.C ； 81.A ； 82.B ； 83.C ； 84.B ； 85.D ； 86.B ； 87.A ； 五、填空题1. d[P]/d t = k 1k 2[A][B]2/(k -1+ k 2[B]) ，k -1 << k 2[B]2. k 2>> k 1, k -1 >> k 1 或 k 2+ k -1 >> k 1 ， k 1c A /(k -1+ k 2)3. t = c 0 / k = 104 s4.正整数， 35. -dc B /2dt = dc D /3dt 2/36.221AA B c k dt dc =7.一 8. 0.125 9. < ， > 10. 12.58 dm 3.mol -1.s -1 11. 4,1,2,2323a a a a E E E E -+=12.升高 7.342×10-4 13. 1级 14. 2/315. 20s -1 16. D D B B A A c k c k c k 2221,+- 17.10000s -1 18.3 19. 43.29s20. 1 21. -1 22. kPa -1h -1，RT RT k k p c 366===1.22×106 mol -1dm 3h -1 23. 1，s -1 24.p p p t -0032ln 1 25. 3，2，1 26. B A A A c k c k 2,21,+- ，B B B A A A c k c k c k --2,21,2121 27. 链引发，链传递，链终止 六、证明题 1. 证明：232d 2d A A A c k c c t= （1）T平衡态法：A A A c c k c k 2311-= ， 2311A A A c k c k c -=代入（1），所以23221121d 2d A A A c k k c c tk --=2. 证明：C B Dc c k tc 3d d = （1） 0d d 321=--=C B B A Bc c k c k c k tc CAB c k k c k c 321+= 代入（1），C C AD c k k c c k k t c 3231d d += 高压下，23k c k C >> ，所以，A Dc k tc 1d d = 一级反应低压下，23k c k C <<，所以，C A D c c k k k t c 231d d = 二级反应 3. 证明：*-=-O N O N O N ON c c k c k tc 2222221d d （1） 0d d 222223221=--=***O N O N O N O N O N c k c c k c k t c ON ONO N c k k c k c 2222321+=*代入式（1）ON O N O N ON ON O N ON O N c k c k c k k k ck c k k c k ck tc 22222222'22123321232211)1(d d +=+=+-=- 其中，32'2k k k =4. 证明：211d ln d RT E t k =，2111d d 1RT E t k k =，2111d d RTE k t k = 222d ln d RT E t k =，2222d d 1RT E t k k =，2222d d RTEk t k = 2d ln d RT E t k =，2d d RT Ek t k = 21k k k +=，21d d d k k k +==2RT Ek 211RT E k +222RTE k 2211E k E k kE +=，212211k k E k E k E ++=5. 解：[][]-+=Br NO H k r 222平衡浓度法：[][][]22211HNO H NO H k k ++-= [][][]12122-++=k HNO H k NO H [][][]=+-⨯=Br HNO H k kk r 2112 [][][]-+=Br HNO H k 2稳态法：[][][][][][]02222212122=--=-++-++Br NO H k NO H k HNO H k dtNO H d[][][][]--+++=Brk k HNO H k NOH212122 [][][][]---++=Br k k Br HNO H k k r 21221 当1k 》[]-Brk 2 时与平衡态结果一致。
6. 解：[][][]2223d O v k NO NO dt == 稳态法[][][][][][][][]0333223215213=---=-NO NO k NO NO k NO NO k O N k dtNO d [][][][][]033322=-=NO NO k NO NO k dtNO d [][][][][]023********=---NO NO k NO NO k O N k 两式相加[][][][]222152132NO k NO k O N k NO +=-[]()[]2215212NO k k O N k +=-[][]()[][][]125122225251221222k N O k k v k NO N O k N O k k NO k k --===++平衡浓度法[][][]523211O N NO NO k k=- [][][]215213NO k O N k NO -=[][][][][]12512222525121k N O k k v k NO N O k N O k NO k --'===当1-k 》22k 时，'k k =两种方法结果相同。