《高等化工热力学》习题及参考答案

1.1 如果流体服从van der Waals 方程，请导出A 和G 的偏离函数以及逸度系数ϕ的表达式。

解：

o

o

2o 2o

o

o - ()d ln van der Waals -(

)d ln (ln

)|ln ln m

m

m V m

m m m m m

m m

V m

m m

m m m m m

V m m m m m

m m m

V RT

A A p V RT V V RT a

p V b V V RT a RT

A A V RT V b V V V V V a RT RT V b V V V a

RT V b V ∞∞

∞=--

-=--=-----=---=-

-⎰⎰已知带入方程：，得：()()

o 2o ln 2ln m m m m m m m m m m m m m m m

m m m G G A A pV p V V a RT a RT V p V V b V V b V V RTV a RT RT

V b V V b

-=-+-⎛⎫

=-+-- ⎪--⎝⎭=-+---则

1.2 请根据下列丙酮(1)－氯仿(2) 溶液的实验数据 (35.17℃) 计算 （1）以纯液态为标准态，丙酮的活度及活度系数， （2）以无限稀释为参考态，氯仿的活度及活度系数。

x 2 0.0000 0.0588 0.1232 0.2910 0.4232 0.5143 0.6635 0.7997 0.9175 1.000 p 1 / kPa 45.93 43.09 39.90 30.70 23.28 18.00 10.53 5.00 1.73 0.0 p 2 / kPa

0.000

1.23

2.72

7.39

11.85

15.71

22.69

29.92

35.61

39.08

解：0

,,0,i i

i i i i i x i i x i i i

p a p p a p x a p x γγ==⇒=

= (1) 以纯液态为标准态，则0

145.93kPa p =

11

1,1012

,1x p a a p x γ=

=- (2) 以无限稀释为参考态,则0

239.08kPa p =

,2,2

,2

*222,20

22,,x x x x p a a p x γγγγ∞=

== x 2 0.0000 0.0588 0.1232 0.2910 0.4232 0.5143 0.6635 0.7997 0.9175 1.000 p 1 / kPa 45.93 43.09 39.90 30.70 23.28 18.00 10.53 5.00 1.73 0.0 p 2 / kPa

0.000 1.23

2.72

7.39

11.85

15.71

22.69

29.92

35.61

39.08

1a

1 0.938

2 0.8687 0.6684 0.5069 0.3919 0.229

3 0.1089 0.0377 0 ,1x γ

1 0.9968 0.9908 0.9427 0.8787 0.8069 0.6813 0.5435 0.4566 2a

0.0315 0.0696 0.1891 0.3032 0.4020 0.5806 0.7656 0.9112 1 ,2x γ

,2

x γ∞=

0.50

0.5353 0.5649 0.6498 0.7165 0.7816 0.8751 0.9574 0.9931 1

,2

*x γ

1.0000 1.0705 1.1299 1.2997 1.4330 1.5633 1.7501 1.9147 1.9863

2.0000

1.3 已知对45℃时四氯化碳(1)-乙腈(2)混合物的平衡气相组成，总蒸气压及混合热如下，请

分别计算：

（1）活度1a ,2a 与x 的关系曲线， （2）45℃时G ∆及S T ∆与x 的关系曲线， （3）ex

H

,ex G 及ex

TS 与x 的关系曲线。

x 1 0 0.128 0.317 0.414 0.631 0.821 1 y 1 0 0.400 0.521 0.560 0.608 0.670 1 P /kPa 27.50 40.53 48.01 48.65 49.09 47.10 34.50 △H /J/mol

414

745

860

930

736

解：（1）以纯液态为标准态，由表知 00

1234.50kPa,27.50kPa p p ==，则

11211200001122

(1)

,p Py p P y a a p p p p -=

===

x 1 0.0000 0.128 0.317 0.414 0.631 0.821 1.000 x 2 1 0.872 0.683 0.586 0.369 0.179 0 y 1 0.000 0.400 0.521 0.560 0.608 0.670 1 y 2 1 0.600 0.479 0.440 0.392 .0330 0 P 27.5 40.53 48.01 48.65 49.09 47.10 34.5 p 1 / kPa 0 16.21 25.01 27.24 29.85 31.56 34.5 p 2 / kPa

27.5 24.32 23.00 20.77 18.8 17.53 0 1a 0 0.45 0.72 0.79 0.87 0.91 1 2a

1

0.88

0.84

0.76

0.68

0.64

（2）11221122(ln ln )(ln ln )m G RT n a n a G RT x a x a ∆=+∆=+由得

恒温下，1122(ln ln )m m m m T S H G H RT x a x a ∆=∆-∆=∆-+

x 1

0.00 0.128 0.317 0.414 0.631 0.821 1.000 m G ∆J/mol 0 -541 -594 -646 -591 -464 0 m T S ∆ J/mol

955

1339

1506

1521

1200