合成氨催化剂

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铁基催化剂的双峰形活性曲线
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结果表明：在7.0~7.5MPa等压合成氨工 艺条件下，A301催化剂的氨净值为10~12%， 在8.5MPa或10MPa微加压合成氨工艺条件 下，氨净 7.0~7.5MPa 可高达12~15%,可以 满足合成氨工业经济性对氨净值的要求。目 前我国生产的A301催化剂起始温度在 280~300℃，主期温度在400~480℃，使用 温度在300~520℃，使用压力在8.0~32Mpa， 氨净值为12~17%。因此采用A301催化剂实 现等压或微加压合成氨是可行的，并且可获 得显著的经济效益。
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经典火山活性曲线
关于合成氨熔铁催化剂,人们一直都认为R值 (即Fe2+/Fe3+)为0.5时其催化活性达到最佳状 态,这一经典理论沿袭了80多年,直到刘化章 等人找到了性能更佳的新的熔铁催化体 系———维氏体Fe1-XO体系才突破了这一经 典结论,标志着合成氨催化剂进入了一个新 的发展时期。
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3.6 纳米三氧化钼
MoO3是合成氨脱硫工序催化剂的活性组 分。
有学者以低品位钼精矿为原料,用热分解 法制备出了接近纳米级的MoO3微粒。
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由于纳米材料的小尺寸及特殊的表面结构， 使得纳米催化剂具有特殊性能。和传统催 化剂相比，纳米催化剂的平均选择性提高 5～10倍，活性提高2~7倍。纳米催化剂的 这些优异性必将得到更好的开发利用。
例如:以硫酸亚铁铵、草酸和丁醇为原用 液相化学沉淀法先进行沉淀反应,再进行干还 原,制备出了粒径为100~300 nm的纳Fe3O4的 微粒：以二氯化铁、三氯化铁和氨水原料,用 液相化学共沉淀法制备出了平均11.8 nm的纳 米微粒;以硝酸铁和草酸铵料,制备出纳米级的 Fe3O4微粒。
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3.2 纳米三氧化二铁
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4 钌系催化剂
钌系氨合成催化剂是一类负载型 金属催化剂，选择适当的活性前 身物， 添加某种促进剂, 用浸渍 法负载在载体上， 经一定条件还 原处理后转化成活性组分。催化 剂中存在钌与载体、钌与促进剂、 促进剂与载体三者间的相互作用。
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4.1 钌基催化剂的发展
20 世纪30 年代Zenghelis 和Stathis 首 次报道了钌的氨合成催化活性,但活 性不如铁,之后很长一段时间未见报 道。1972 年Ozaki 等发现,钌为活性 组分、金属钾为促进剂、活性炭为 载体的催化剂对氨合成有很高的活 性,在常压下的活化能为6911 kJ / mol ,打开了钌催化剂研究之先河 。
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同时，与A110—2型、A201型相比， A301型催化剂的还原温度降低了30~50℃， 出水非常快，在出水的同时有大量氨合成。 出水主期温度为400~430℃，最终还原温度 为475~480℃。对于中、小型合成氨厂，正 常还原过程在48~72h内完成。此外，A301 型催化剂的活性温度 比A110系列和A201型 降低了15~30℃，其催化活性（氨净值）也 高。图表3为主要铁基催化剂的性能比较。
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➢ 1913年，德国当时最大的化工企业——巴 登苯胺和纯碱制造公司 ，进行了多达6500 次试验，测试了2500种不同配方的催化剂 后，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂， 将哈伯的合成氨的设想变为现实，一个日 产30吨的合成氨工厂建成并投产 。
➢鉴于合成氨工业生产的实现和它的 研究对化学理论发展的推动，1918 年，哈伯获得了诺贝尔化学奖。
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刘化章等在促进剂为Al2O3—K2O—CaO， 反应压力1.51MPa，反应温度425℃，空速 30000-1h的条件下，系统研究了合成氨铁基 催化剂活性与其母体相组成的关系，发现催 化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化（见 下图2）。当母体相为Fe1—XO时具有最高的 活性和极易还原的性能。刘化章等于90年代 初期研制并批量生产出A301型Fe1—XO基催 化剂。90年代中期对A301型进一步改进， 又开发出性能更加优异的ZA—5型Fe1—XO 基催化剂。
KAAP 催化剂是以石墨化的碳为载体,以 R是u氨3 (C合O成) 1催2为化母剂体发的明新八一十代年钌来基首催次化工剂业,它化 的非铁系催化剂。
在低温低压下具有高活性,据报道,在压力 619MPa 、温度437 ℃、空速10000 h-1条件 下,使用KAPP 催化剂出口氨含量为1117 % , 而同样条件下使用铁基氨合成催化剂出口 氨含量仅为610 %。另外,KAAP 催化剂氢 氮比的可操作范围 大,可以从1∶1 到3∶1 ， 因此使合成氨厂的设计灵活性增加,不必为 调整氢氮比而增加工序。
1.2 亚铁型催化剂
FeO具有化学非整比性 氧化性和亚稳 定性在常温下FeO的氧化反应和歧化反应 速度很缓慢。含多种助剂的Fe1-XO基催 化剂在动力学上是稳定的，母体中只有 一种铁氧化物（Fe1-XO ）和一种晶体结 构（Wustite），只有维氏体单独存在于 催化剂中时才具有高活性。
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研究发现具有维氏体（WÜstite， Fe1-XO ， 0.04≦x≦0.10）相结构的氧 化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性 （氧化态 XRD谱如下图1），否定了 磁铁矿（Fe3O4 ）相还原得到的催化 剂具有最高活性的经典结论。
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含稀土元素 的合成氨催化剂 在大型化肥厂的 使用还不多，在 中型化肥厂的使 用占11. 4% 。
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3 合成氨纳米催化剂
➢ 目前合成氨纳米催化剂主要有： 1.纳米四氧化三铁 2.纳米三氧化二铁 3.纳米氧化铜 4.纳米氧化镍 5.纳米氧化锌 6.纳. 米三氧化钼等
3.1 纳米四氧化三铁
Fe3O4是合成氨工业中合成工序催化剂的 性组分,现有许多学者对纳米Fe3O4的制备进 了研究。
成催化剂,但是由于影响催化剂性能的因素的
复杂性,到目前为止仅以石墨化的炭为载体、
以Ru3 (CO) 12为母体的钌催化剂实现了工业
化。
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4.5 KAAP技术
KAAP技术就是当今世界实现工业化 的钌基催化氨合成的成熟技术。1979 年,BP 公司和Kellogg 公司联手合作, 由BP 负责开发低温低压下高活性的 钌基氨合成催化剂,由Kellogg 公司负 责开发与其配套的氨合成工艺,共同开 发新型氨合成工艺KAAP。
Fe2O3是合成氨变换工序中变催化剂的活性组分。有 学者利用金属离子在高分子配合物中独特的离子簇结 构,以高分子材料为介质,通过化学氧化和还原的方法 制备出了粒径20~200 nm 的Fe2O3微粒。我们以硝酸 铁和碳酸氢铵为原料,用沉 淀法制备出了30 nm左右的 Fe2O3微粒。
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3.3 纳米氧化铜
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氧化态催化剂XRD谱图
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多年来，人们一直认为熔铁型合成氨催化剂的活 性随母体相呈火山形曲线变化，且当母体相为Fe3O4时 活领域的研究仅局限于Fe3O4体系。而八十年代中期， 浙江工业大学的刘化章教授在系统研究了合成氨催化 剂活性与其母体相组成的关系后，发现催化剂的活性 随母体相呈双峰形曲线分布，而不是传统的火山形分 布，这一结果的发现突破了合成氨催化剂发展的80多 年中一直束缚人们的传统理论，成为合成氨催化剂历 史上的一次重大突破。
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铁系催化剂活性组分为金属铁。 未还原前为FeO和Fe2O3，其 中FeO质量分数24%~38%，亚 铁离子与铁离子的比值约为 0.5，一般在0.47~0.57之间， 成分可视为Fe3O4，具有尖晶
石结构。
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之后人们通过大量试 验发现，铁比值与熔 铁基合成氨催化剂的 性能有着密切的关系， 并一致认为最佳铁比 值为0．5、最佳母体 相为磁铁矿，铁比值 与活性的关系呈火山 形分布。目前为止世 界上所有工业铁基合 成氨催化剂的主要成 份都是Fe3O4。
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这标志着农业上所 需氮肥的来源主要 来自有 机物的副产 品，如粪类、种子 饼及绿肥 的时代已 经过去了。工业合 成氨迎来了前所未 有的发展。
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经过一个多世纪的发 展，如今合成氨的技 术已经很成熟。但是 合成氨工业仍然是一 个高耗能的产业。因 而，合成氨工艺和催 化剂的改进将对降低 能耗，提高经济效益 产生巨大的影响。
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4.3 钌基催化剂的特点和应 用
由于钌属于稀贵金属, 通常采用浸渍法制备成 负载型的催化剂。经研究发现, 载体的酸碱性、 促进剂的电子效应以及钌活性前身物和制备 方法都对钌基催化剂的性能有重要影响。
钌催化剂的主要特点是高活性,可在高氨浓度、
宽范围H2/ N2 比、低温低压下操作。
尽管国外大量研究人员在开发研究载钌氨合
➢ 有学者分别以氯化镍为原料, 氢氧化钠为沉淀剂和以硝酸 镍为原料,碳酸氢铵为沉淀剂, 用液相化学沉淀法制备出了 18 nm和氧化锌
ZnO是合成氨工业中烃类蒸气转 化脱硫工序和低变(防护)工序催化 剂的活性组分。
自1991年以来,许多学者相继 以锌盐为原料,用各种方法制备出 了粒径8~100 nm的ZnO微粒成都汇 丰化工厂、江苏常泰化工集团等企 业还投入了一定规模的生产。
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➢开发低温高活性的新型催化剂,降低反应 温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化 率或实现低压合成氨,一直是合成氨工业 的追逐目标。从最初的钌基催化剂的发 明，到铁基催化剂体系的创立和三元氮 化物催化剂的问世，都说明了人们在探 索合成氨道路上所作出的不懈努力。
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1.1 熔铁催化剂
长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量 的研究，发现对氨合成有活性的一系列金 属为Os，U，Fe，Mo，Mn，W等，其中一 铁为主体的铁系催化剂，因其价廉易得、 活性良好、使用寿命长等特点，在合成氨 工艺中被广泛使用。 ➢大多数铁系催化剂都是用经过精选 的天然磁铁矿通过熔融法制备的， 习惯称熔铁催化剂。
CuO是合成氨变换工序低变 催化剂的活性组分。
有学者以硝酸铜和碳酸 钠为原料,用沉淀法制备出了 5~9 nm的CuO微粒。我们以硝 酸铜和碳酸铵为原料,用沉淀 法也制备出了10nm左右的CuO 微粒。
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3.4 纳米NiO