聚乙烯基己内酰胺的合成_表征及其水合物生成抑制性能

图 6 NVCL 与 PNVCL 的红外光谱图
由图 6 可知，NVCL 谱图中 3101.96cm-1 为乙烯 基 C-H 伸 缩 振 动 峰 ；2935.24cm-1 和 2850.98cm-1 峰 为亚甲基 C-H 伸缩振动峰；1660.12cm-1 为 C＝O 键 的伸缩振动峰；1625.06cm-1 峰为乙烯基 C＝C 键的伸 缩 振 动 特 征 峰 ；1486.94cm-1 为 C -N 伸 缩 振 动 峰 ， 1187.93cm-1 和 1081.97cm-1 为 C -N 键 的 变 形 振 动 峰 ，972.49cm-1 为 乙 烯 基 弯 曲 振 动 特 征 峰 。 对 比 发 现， 发生聚合反应后化合物的主体骨架是完好的， PNVCL 谱 图 中 3101.96cm-1 的 乙 烯 基 C-H 伸 缩 振 动峰和 972.49cm-1 的乙烯基弯曲振动特征峰消失 ， 1625.06cm-1 的乙烯基 C＝C 键的伸缩振动特征峰也 消失，与所得产物分子结构相吻合。 2.2.2 1HNMR 分析
偶 氮 二 异 丙 基 咪 唑 啉 盐 酸 盐 (AIBI)、 无 水 乙 醇 、 四 氢 呋喃、正己烷、乙醚均为分析纯；氮气，体积分数≥ 99.5 %；商 业 抑 制 剂 VC-713，ISP 公 司 ；天 然 气 ，体 积 组 成 ：甲 烷 90.28%，乙 烷 3.95%，丙 烷 1.96%，一 氧化碳 0.47，氮气 3.34%。 1.2 设备与仪器
低临界溶解温度(LCST)进行了测定，并对聚合机理进行了分析。 同时，采用高压法对 PNVCL 抑制天然气水合物生成的性能进
行了测试。 结果表明：在投料比为 m(NVCL) ∶ m(AIBI) ∶ m(AE) =10 ∶ 0.03 ∶ 20，搅拌速率 300 r/min，温度 70 ℃，反应 9 h 的优化
美 国 Perkin Elmer 公 司 Spectrum One 红 外 光 谱分析仪；瑞士 Bruker 公司 AV400 核磁共振仪；美 国 Waters 公司 GPC-200 凝胶渗透色谱仪； 上海菁 华 722 型 分 光 广 度 计 ； 威 海 自 控 反 应 釜 有 限 公 司 WHFS-0.5 型反应釜； 上海申顺生物科技有限公司 DLSB20/30 型低温冷却液体循环泵。 1.3 PNVCL 合成
在 NVCL 用 量 10g，AE 用 量 20 g， 搅 拌 速 率 200 r/min，75 ℃，反应 7 h 的条件下，考察引发剂用 量对 PNVCL 产率及分子量的影响，结果见图 2。
图 2 引发剂用量对产率及分子量的影响
由图 2 可知，PNVCL 分子量随引发剂用量的增 大而减小，产率随引发剂用量的增大而增大并趋于 稳定。 因 AIBI 引发 NVCL 的反应属于游离基链式 聚合，当引发剂用量较少时，产生的游离基也较少， 链增长反应容易进行，产物分子量较大。 同时，由于 游离基数量少，在一定时间内发生反应的单体量也 少，导致产率较低。 当引发剂用量越大时反应体系 中的引发剂浓度也越高，产生的游离基越多，结果 使链传递反应不易进行， 而链终止反应变得容易。 PNVCL 分子链来不及增长到足够长时就发生了链 终止反应，使产物分子量减小，但对产率影响不大。 综合考虑，引发剂用量以 0.03g 为宜。 2.1.3 搅拌速率对 PNVCL 产率及分子量的影响
在 NVCL 用 量 10g，AIBI 用 量 0.03g，AE 用 量 20g，75℃ ， 反 应 7h 的 条 件 下 ， 考 察 搅 拌 速 率 对 PNVCL 产率及分子量的影响，结果见图 3。
由图 1 可知，PNVCL 分子量随溶剂用量的增大 呈先增后降的趋势，而产率随溶剂用量的增大而逐 渐增大且达到一定值后趋于平稳。 因溶剂用量较少 时，单体不能很好的溶解，同时引发剂分散不好，使 产物分子量和产率均较低。 当溶剂用量为 20g 时， 单体和引发剂都得到了很好的溶解，产物分子量和 产率都较高。 但继续增加溶剂用量，体系中单体浓 度降低，反应中链增长速度变小，使分子量减小。 故 溶剂用量为 20g 为宜。 2.1.2 引发剂用量对 PNVCL 产率及分子量的影响
加入适量四氢呋喃溶解，并用正己烷析出。 静置，弃 上清液，加入乙醚洗涤沉淀，过滤，于 30℃干燥后得 白色粉末状产品 PNVCL。 1.4 水合物生成抑制性能测试
用自来水清洗反应釜两次，清洗完毕后向釜内 加入 w(PNVCL)为 1.5 %的聚合物水溶液 300ml。 盖 上釜盖，通氮气排出反应釜中空气，并用测氧仪检 测尾气中氧气含量，当 φ(O2)<1.5%时关闭氮气进气 阀。开启搅拌至转速达 200r/min，同时开启冷却循环 系统，待反应釜内温度达到预设温度 4℃后，通入天 然气使釜内压力达到 9.0MPa，关闭釜上进气阀及气 源。 当温度升高再降低，并长时间稳定在某一温度， 压力低于 8.5MPa 时停止实验，记录时间。 打开排气 阀排出釜内剩余气体，观察釜内水合物形成情况。
将 NVCL 减 压 蒸 馏 去 除 阻 聚 剂 后 与 AIBI 和 AE 按一定比例加入三口烧瓶中， 通氮气保护并开 启搅拌，升温至一定温度反应一段时间后停止。 于 50℃，0.08MPa 减压蒸除溶剂， 得无色黏稠状液体。
第1期
赵 坤等：聚乙烯基己内酰胺的合成、表征及其水合物生成抑制性能
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收稿日 期 ：2012-06-26；基 金 项 目 ：甘 肃 省 技 术 研 究 与 开 发 专 项 (1004TCY031)，甘肃 省 精 细 化 工 重 点 实 验 室 支 持 项 目 ；作 者 简 介 ：赵 坤 (1984-)， 男 ， 硕 士 ， 工 程 师 ， 主 要 从 事 有 机 化 工 及 高 分 子 材 料 的 研 究 ， 电 话 0931-8691363， 电 邮 kunzhaolut@163.com；* 联 系 人 ：张 鹏 云 ，研 究 员 ，主 要 从 事 精 细 化 学 品的研究，电话 0931-8701537，电邮 zhpengy@sina.com。
2 结果与讨论
2.1 PNVCL 合成的影响因素 2.1.1 溶剂用量对 PNVCL 产率及分子量的影响
在 NVCL 用量 10g，AIBI 用量 0.04g， 搅拌速率 200r/min，75℃，反应 7 h 的条件下，考察溶剂用量对 PNVCL 产率及分子量的影响，结果见图 1。
图 1 溶剂用量对产率及分子量的影响
合法合成了聚 N-乙烯基己内酰胺(PNVCL)。 考察了合成条件对产率及数均分子量(Mn)的影响，用凝胶渗透色谱(GPC)对产物分
子量及分布系数进行了测定，通过红外光 谱(FT-IR)和 核 磁 共 振 氢 谱(1HNMR)对 产 品 结 构 进 行 了 表 征 ，运 用 分 光 光 度 计 对 产 物
图 6 为 NVCL 与 PNVCL 的红外光谱图。
图 4 反应温度对产率及分子量的影响
由图 4 可知，PNVCL 的分子量随反应温度的升 高先增大后减小， 而产率随温度的升高而逐渐增 大，到一定程度后趋于稳定。 主要原因为随着温度 的升高，链增长反应速率加快而链终止反应受到抑 制。 同时，温度越高，聚合速率越快，使得产物分子 量和产率都升高。 但在较高的温度下，引发剂分解 速率也加快，产生的自由基数目增多使链终止的速 率加快，导致产物分子量降低。 故最佳反应温度为 70℃。 2.1.5 反应时间对 PNVCL 产率及分子量的影响
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天然气化工（C1 化学与化工）
Βιβλιοθήκη Baidu
2013 年第 38 卷
聚乙烯基己内酰胺的合成、表征及其水合物生成抑制性能
赵 坤，张鹏云 *，刘 茵，李春新，韩庆荣，曹晓霞
(甘肃省化工研究院，甘肃 兰州 730020)
摘要：以 N-乙烯基己内酰胺(NVCL)为单体，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(AIBI)为引发剂，无水乙醇(AE)为溶剂，通过溶液聚
聚 N-乙烯基己内酰胺(PNVCL)具有处于生理温 度 范 围 的 低 临 界 溶 解 温 度 （LCST）， 在 医 药 、 生 物 材 料及日用化学品中具有广泛的应用前景 。 [3-5] 同时， 可做为天然气水合物动力学抑制剂在油气井及输 送管道中大量应用[6,7]。
目前，通过溶液聚合法合成 PNVCL 主要用苯、 甲 醇 、异 丙 醇 等 有 较 大 毒 性 的 物 质 做 溶 剂 ， [8,9] 偶 氮 二 异 丁 腈 、 过 硫 酸 钾 等 为 引 发 剂 [10]， 反 应 时 间 较 长 。 本 课 题 组 以 绿 色 环 保 的 无 水 乙 醇 (AE) 为 溶 剂 ， 高 效 的 偶 氮 二 异 丙 基 咪 唑 啉 盐 酸 盐 (AIBI) 为 引 发 剂 通 过 溶液聚合法合成了 PNVCL， 提供了 “绿色” 合成
在 NVCL 用 量 10g，AIBI 用 量 0.03g，AE 用 量 20g，搅拌速率 300r/min，70℃的条件下，考察反应时 间对 PNVCL 产率及分子量的影响，结果见图 5。
由图 5 可知，PNVCL 分子量与产率均随反应时 间的增加而增大。 反应时间较短时，链传递反应程 度小，单体有大量剩余，使聚合物分子量较小、产率 低。 延长反应时间分子量和产率均增大。 当反应时 间 延 长 到 9 h 时 ，PNVCL 分 子 量 和 产 率 均 达 到 最 高， 继续延长反应时间，PNVCL 分子量和产率变化 不大，说明聚合反应已进行完全，故确定最佳反应
在 NVCL 用 量 10g，AIBI 用 量 0.03g，AE 用 量 20g，搅拌速率 300r/min，反应 7h 的条件下，考察反 应温度对 PNVCL 产率及分子量的影响， 结果见图 4。
图 5 反应时间对产率及分子量的影响
时间为 9 h。 2.2 PNVCL 的结构表征 2.2.1 FT-IR 分析
条件下，PNVCL 产率可达 98.3 %，Mn 为 30000，LCST 为 35℃。 PNVCL 对天然气水合物生成的抑制能力随着分子量的增大而提
高。 同条件下，PNVCL(Mn=30000)对水合物生成的抑制时间为 18 h， 商业抑制剂 VC-713 为 15.5h。
关键词：聚 N-乙烯基己内酰胺；合成；天然气水合物；抑制剂
中图分类号：TQ 314.24；TE37
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1001-9219(2013 ）01-26-05
天然气水合物是水与天然气在一定的温度和 压 力 条 件 下 形 成 的 类 冰 状 的 结 晶 物 质[1]，严 重 时 可 堵塞输气管线。 因此，如何在油气生产和运输过程 中抑制水合物的形成成为石油和天然气工业急需 解决的问题。 目前工业中普遍采用注入抑制剂的方 法。 但传统的甲醇、乙二醇等热力学抑制剂具有用 量大、成本高、对环境有害等缺点。 而动力学抑制剂 具有用量少、高效、对环境危害小等特点成为国内 外研究的热点[2]。
PNVCL 的 途 径 。 运 用 GPC、FT-IR 和 1HNMR 对 PNVCL 结 构 进 行 了 表 征 ， 并 对 PNVCL 水 溶 液 的 LCST 进行了测定。 通过高压法对天然气水合物生 成的抑制性能进行了测试[11,12]，并与商业抑制剂 VC713 进行了对比。
1 实验部分
1.1 原料 N-乙烯基己内 酰 胺(NVCL)，质 量 分 数 99.0 %；
图 3 搅拌速率对产率及分子量的影响
由图 3 可知， PNVCL 的产率和分子量均随搅拌
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天然气化工（C1 化学与化工）
2013 年第 38 卷
速率的增加呈先增后减的趋势。 因搅拌速率较低 时，引发剂与单体不能混合均匀而影响反应。 使产 物产率和分子量较低。 当搅拌速率较高时，搅拌产 生的剪切力使得聚合物的链增长反应受到影响，使 产物分子量和产率降低，且搅拌速率越大时影响越 大，故适宜的搅拌速率为 300r/min。 2.1.4 反应温度对 PNVCL 产率及分子量的影响