表面与界面化学-第3章(4)-x

ra ka p exp RT
rd kd exp RT
净吸附速率为： d ra rd ka p exp dt RT
kd exp RT 上式即为叶诺维奇（Elovich）方程
30
4、吸附剂再生 吸附剂在达到饱和吸附后，必须进行脱附再生， 才能重复使用。脱附是吸附的逆过程，即在吸附剂 结构不变化或者变化极小的情况下，用某种方法将 吸附质从吸附剂孔隙中除去，恢复它的吸附能力。 吸附剂再生的方法有加热再生、药剂再生、生 物再生、化学氧化再生、湿式氧化再生等。
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3.11 影响吸附的因素
Ea ra Kp f (1 ) exp RT 同理，解吸速率与表面上已经吸附了粒子的吸附活性 位点数有关 Ed rd K f ( ) exp RT
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1、langmuir 速度方程
当活化能（吸附、脱附）与覆盖度无关时， 吸附是一位的，即一个吸附位只吸附一个分子。 则 f()=1-, f ’()=, 即得到Langmuir速度方程：
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3、分子筛（molecular sieves）
分子筛：是一种天然或人工合成的沸石型硅铝酸盐，天 然的分子筛也称沸石，人工合成的则多称分子筛。
(1) 分子筛的结构特点 硅氧四面体、铝氧四面体
（2）分子筛的吸附性质
①选择吸附临界直径比分子筛孔径小的分子。
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3、分子筛（molecular sieves） ②分子筛是极性吸附剂，对极性分子和 不饱和 有机分子有强烈的选择吸附能力，在非极性分 子 中选择吸附极化率大的分子 ③具有优于其 他吸附剂的吸附性能，特别是在 高温、高流速和低蒸气 压时仍有良好的吸附能 力。 此外，因分子筛的热稳定性好、孔径均匀， 并有可交换阳离子，故也常用作多相催化反应 的催化剂，称为分子筛催化剂。
5
2、Temkin 等温式
对一些吸附体系，有 q = q0 – ，如氢在钨丝上的化学吸附

1
b0e qd / RT P b0eq0 / RT P
q0 ln ln b0 ln P 1 RT


RT

ln
1


RT

ln b0
RT

26
1、活性炭（activated carbon） （3）活性炭的吸附性质
当气体的相对压力适宜时，在活性炭的中孔中可发生毛 细凝结，大孔中则是单层或多层吸附。对活性炭吸附起主要 作用的是微孔，其机制可用微孔填充解释。
（4）催化性 （5）再生
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2、硅胶（Silica gel）
化学组成：SiO2· xH2O 主要用作干燥剂、催化剂载体； 结构：硅氧四面体，与外界的水作用形成硅羟 基。
3、在氧化物固体酸碱上的吸附
某些纯的氧化物，如Al2O3、SiO2等没有明显的化学吸 附性能，但若在制备SiO2时加入 一定量的Al2O3，则活性 大大提高，这是因为形成硅酸铝时有酸性中心出现 。
一般认为，在硅酸铝上有两种酸性中心：质子酸和非质 子酸性中心。由于3价的铝取代硅氧四面体中4价的硅，为保 持电中性，铝带有一个负电荷，故可和一个H+相连，这就是 质子酸中心。在硅铝胶骨架的边棱，铝取代硅，因取代是同 晶的，所以铝和硅的配位数都是4。Al--O键是由铝原子把外 层电子给氧而形成的，在此键中电子对偏向于氧原子， 因 此铝可以接受孤对电子。这就是非质子酸中心。质子酸和非 质子酸在一定条件下可以互相变换。
解离吸附 O2
2
O
O
1 2 1 2
ra k a PA 1 A
2 rd k d A
ra rd b P 1


b P
1 2
1 2
1 2 1 2
1 b P
V P1/ 2 1 P1/ 2 1/ 2 Vm V Vmb Vm
1/ 2 P 作 ~ P1/ 2 图 V
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2、Elovich 速度方程
将换吸附量V，积分后可得：
V
1

ln(t t 0 )
1

ln t 0
若当t=0时，已有吸附量V0，上式应修改为：
V 1

ln(t t 0 )
1

ln t 0 V0
以上二式均可称为Elovich 速度方程。
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三、一些体系化学吸附机制的说明
24
3.10 常用吸附剂的结构与性质
吸附剂的分类： 依表面性质，吸附剂大致可分为极性和非极性的两大 类，前者以硅胶、分子筛、活性氧化铝为主，后者以碳质 物质(如活性炭、炭墨等)为主。
1、活性炭（activated carbon） (1)活性炭的孔结构
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1、活性炭（activated carbon） （2）活性炭的表面基团
化学吸附机理可有三种情况： ①吸附质失去电子，吸附剂得到电子，吸附质正离子 吸附到带负电的吸附剂上； ②吸附质得到电子，吸附剂失去电子，吸附质负离子 在带正电的吸附剂上吸附； ③吸附质与吸附剂共有电子呈配价键或共价键。
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三、一些体系化学吸附机制的说明
1、一些气体在金属上的吸附
各种金属的蒸发膜室温下对多种气体的吸附情况列于 下表中，表中“+”号பைடு நூலகம்示发生化学吸附，“-”号则为不 吸附。
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3.10 常用吸附剂的结构与性质
能有效地自气相或液相中吸附某一种或几种组分的固体物 质称为吸附剂。
吸附剂通常有下述特点：
①大的比表面，丰富的孔和适宜的孔结构，有利于吸附作用进 行的表面基团； ②不与吸附质和介质发生化学反应，在吸附条件下不蒸发、升 华和溶解； ③有良好的热稳定性和机械强度。 ④制造方便,容易再生。
3.9 化学吸附
具有如下特点的吸附称为化学吸附：
1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。 2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。
3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。
1
3.9 化学吸附
4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。
5.吸附是单分子层的。
6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。
总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分 子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出 现新的特征吸收带。
2
一、化学吸附等温式
化学吸附的吸附热常随吸附量的增加而变化。吸 附热与覆盖度的关系大致有三种情况：
①吸附热与覆盖度无关，即吸附热 保持常数； ②吸附热随覆盖度的增加而线性下 降； ③吸附热随覆盖度的增加而呈指数 下降。

1 ln V ln Vm A ln P n
三种等温式的适用范围：
V Vm
代入 氢在钨粉上的吸附
L和F 物理吸附和化学吸附 T 单分子层的化学吸附
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二、化学吸附速度 化学吸附速率决定于以下几个因素： (1)气体分子对固体表面的碰撞频率；
单位时间单位面积上碰撞数为 p / 2 mkBT
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2、在金属氧化物上的吸附
常用的气体可分为失电子气体(易失电子成正离子，如H2、 CO等)和得电子气体(易得电子成负离子，如O2等)。
由于吸附作用的发生也会使金属氧化物的某些物理性质 有所变化。如， 失电子气体在N 型的半导体上吸附时将电子给了半导体， 自己以正离子形式吸附，而N型半导体电子增 多，其电导率 和表面电荷都会增加。 若失电子气体在P型半导体上吸附，半导体得到电子， 空穴减少，电导反而降低，而表面电荷由于电子的增加而增 加。 得电子气体的吸附比较复杂，因为得电子后这些气体可 能有多种吸附状态。 22
qm

b0 P
RT /
e qm /
b0RT / P RT / eqm /
θ = A’P1/n
Freundlich吸附等温式
A b0RT / e qm /
9
3、Freundlich等温式
在一定T下，A’和n 为常数，通常 1 < n < 10
(2)必须碰撞在表面上空着的活性点上；
可表示为表面覆盖率的函数
(3)吸附活化能 应有因子
f (1 )
Ea exp RT
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二、化学吸附速度
p Ea ra f (1 ) exp 2 mkBT RT
所以，化学吸附速率可表示为：
ln P
q0

1 Aln ln BP
6
2、Temkin 等温式
q0 A ， ln B ln b0 RT RT
在温度一定时，A、B为常数
中等覆盖度θ=0.5，
1

1
A ln BP
7
3、Freundlich等温式
q = qm – ln
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2、在金属氧化物上的吸附
金属氧化物许多是半导体，半导体电子的能带结构理 论能较好地说明金属氧化物与外来分子间电子的传递，故 可用能带理论来解释金属氧化物上的吸附作用。但是金属 氧化物比纯金属要复杂得多，因它的表面上除有金属离子 外还有氧负离子、缺位等。
1、若气体分子的电子亲合势(获得电子所放出的能量) 大于金属氧化物的电子脱出功时，则金属氧化物将给 气体分子电子，后者以负离子的形式吸附在金属氧化 物表面上； 2、若气体分子的电离势比金属氧化物的电子脱出功 小，则会有气体的正离子吸附发生。

1

b0eqm ln / RT P
qm ln ln ln b0 P 1 RT
qm ln ln 1 RT

ln b0 P
ln qm
RT
8
3、Freundlich等温式
RT

ln b0 P ln
3
1、Langmuir 吸附等温式
V bPA Vm 1 bPA
直线式：
PA 1 PA V Vmb Vm
PA ~ PA 作图，从斜率求Vm，截距求b V
式中，V为平衡压力p时的吸附量；Vm为单层饱和吸附量； 为覆盖度；b为与吸附热有关的常数。
4
1、Langmuir 吸附等温式
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1、一些气体在金属上的吸附
根据吸附情况这些金属可分为若干类，对多种气体吸 附能力强的是A、B、C三类，这三类多是过渡元素，吸附 热的顺序大致为A类>B类>C类，一些体系的初始吸附热测 定值列于下表中。
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1、一些气体在金属上的吸附
一般认为，过渡金属对气体有良好的吸附能力是由 于它们有未结合的d电子，而且其表面原子还可能有空 余杂化轨道。
（一）吸附剂结构
1．比表面积 单位质量吸附剂的表面积称为比表面积。 吸附剂的粒径越小，或是微孔越发达，其比 表面积越大。吸附剂的比表面积越大，则吸 附能越强。右图表明，苯酚吸附量与吸附剂 的比表面积之间的关系。
1 Vm 截距 斜率
p Ea /( RT ) Ea /( RT ) Va (1 )e ap(1 )e 2mkT Vd be Ed /( RT )
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2、Elovich 速度方程
当活化能（吸附、脱附）随覆盖度线性变化时，
ra
2 mk BT
Ea E a 0 Q Q ( ) 0 Ed Ed 0 E p (1 ) exp
0

a
RT

0 Ea (1 ) exp p exp RT RT 2 mk BT
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2、Elovich 速度方程
0 Ed ' rd exp exp RT RT 2 mkBT
活性炭表面有多种官能团，它们主要以含氧基团的形 式存在。一般认为： 在低于 100℃时氧与碳表面反应生成氧的络合物； 在300-500℃形成的表面氧化物能与水反应生成表面酸 基团； 800-1000℃在真空或惰性气体中热处理，在空气中冷 却形成表面碱性基团。 表面含氧基团主要有羰基、内酯基、羧基、酚羟基、醌 基等。