高热导率Ag_AlN_聚丙烯酸酯导电胶黏剂的制备与性能_马缓

复合材料学报第３３卷　第３期　３月　２０１６年Ａｃｔａ　Ｍａｔｅｒｉａｅ　Ｃｏｍｐ

ｏｓｉｔａｅ　ＳｉｎｉｃａＶｏｌ．３３

Ｎｏ．３

Ｍａｒｃｈ　

２０１６

ＤＯＩ：１０．１３８０１／ｊ

．ｃｎｋｉ．ｆｈｃｌｘｂ．２０１５０５２８．００４收稿日期：２０１５－０４－２７；录用日期：２０１５－０５－２０；网络出版时间：２０１５－０５－２８　１０：４７网络出版地址：ｗｗｗ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／１１．１８０１．ＴＢ．２０１５０５２８．１０４７．００４．ｈｔｍｌ

基金项目：西北工业大学研究生创意创新种子基金（Ｚ２０１５１５１

）通讯作者：齐暑华，教授，博士生导师，研究方向为无机功能材料和复合材料。　Ｅ－ｍａｉｌ：ｑｉｓｈｕｈｕａ＠ｎｗｐ

ｕ．ｅｄｕ．ｃｎ引用格式：马缓，齐暑华．高热导率Ａｇ－

ＡｌＮ／聚丙烯酸酯导电胶黏剂的制备与性能［Ｊ］．复合材料学报，２０１６，３３（３）：５５８－５６３．ＭＡ　Ｈ，ＱＩ　ＳＨ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ａｇ－ＡｌＮ／ａｃｒｙｌａｔｅ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ａｃｔａ　Ｍａｔｅｒｉ－ａｅ　Ｃｏｍｐ

ｏｓｉｔａｅ　Ｓｉｎｉｃａ，２０１６，３３（３）：５５８－５６３（ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）．高热导率Ａｇ

－ＡｌＮ／聚丙烯酸酯导电胶黏剂的制备与性能

马缓，齐暑华＊

（西北工业大学理学院，西安７１００７２

）摘　要：　分别采用无钯化学镀法和溶液聚合法制备了Ａｇ－ＡｌＮ和聚丙烯酸酯胶黏剂，并采用超声辅助溶液共混法制备了高热导率Ａｇ－ＡｌＮ／聚丙烯酸酯导电胶黏剂。采用ＸＲＤ、ＥＤＳ和ＳＥＭ等对Ａｇ－ＡｌＮ的结构进行分析。结果表明：经过高温和酸性清洗液清洗等处理，ＡｌＮ表面的杂质被除去，并且在ＡｌＮ表面形成致密的Ａｌ２Ｏ３层，采

用无钯化学镀法制备的Ａｇ－ＡｌＮ具有优异的电导率和热导率，其电导率由ＡｌＮ的１０－１３　

Ｓ／ｃｍ提高到了７．０６×１０２　Ｓ／ｃｍ，热导率由ＡｌＮ的１７０Ｗ／（ｍ·Ｋ）提高到了２３０Ｗ／（ｍ·Ｋ）。经过计算，Ａｇ－ＡｌＮ表面的Ａｇ镀层质量分

数约为１３％，Ａｇ镀层的厚度约为８０ｎｍ。当导电胶黏剂中Ａｇ－ＡｌＮ填料的质量分数为５０％时，Ａｇ－ＡｌＮ／聚丙烯酸酯导电胶黏剂的电导率为１．９Ｓ／ｃｍ，热导率为３．１Ｗ／（ｍ·Ｋ）。关键词：　化学镀；Ａ

ｌＮ；导电胶黏剂；电导率；热导率；聚丙烯酸酯树脂中图分类号：　ＴＢ３３３ 文献标志码：　Ａ 文章编号：　１０００－３８５１（２０１６）０３－０５５８－

０６ 导电胶黏剂是一种既能有效黏接各种材料，又

具有导电性能的特殊导电高分子复合材料，市面上的导电胶黏剂通常由导电填充材料和高分子树脂组成。高分子树脂包括环氧树脂、硅橡胶或聚酯材料，主要提供力学性能，例如黏接性能、力学强度和冲击强度等。导电填料包括金属填料如Ａｇ

、Ａｕ、Ｎｉ和Ｃｕ等，主要提供电学性能［１－３］

。在２０世纪中叶，金属填充热固性导电高分子首次被用作导电胶黏

剂［

４－

５］。目前，导电胶黏剂被视为微电子封装领域Ｓｎ－

Ｐｂ焊料的一个最有前景的替代选项。相较于传统的合金焊料，导电胶黏剂具有许多明显的优势，比如环境友好、封装温度不高、操作工艺方便及分辨

率高［

６－

７］。因此，导电胶黏剂已经替代合金焊料被应用于液晶显示屏的制造和芯片的封装等领域［

８－

９］。但就目前来看，在实际应用中导电胶黏剂并不能完全取代金属焊料。

随着微电子产品不断向高密度化和高速化方向发展，一个电子系统的大部分功能都开始向单芯片集成，发热量也逐渐增大，芯片的电路温度不断上升。高温往往会导致芯片出现寿命变短、可靠性变

差等缺陷［

１０－

１２］。因此，开发出导热性能优异的导电胶黏剂已经成为当今研究的热点问题之一。树脂基体的导热性较差，热导率一般在０．２Ｗ／（ｍ·Ｋ）上下，通常热导率大于２Ｗ／（ｍ·Ｋ）

的高热导率导热胶黏剂才具有实用价值。韩江凌等［１３］

以双酚Ａ型环氧树脂（ＥＰ）为基体，添加质量分数为３３．１％的

纳米Ｃｕ粉作为导电填料，并添加质量分数为０．７％的ＢＮ作为导热辅助填料制备高导热Ｃｕ粉／ＥＰ导电胶黏剂，其电导率为１１．１１Ｓ／ｃｍ，热导率

为０．５５Ｗ／（ｍ·Ｋ）。彭霄等［１４］

以纳米Ａｇ粉和石墨烯为导电填料制备出环氧树脂基导电胶黏剂，纳米Ａｇ粉和石墨烯的质量分数分别为６

１％和４％时，导电胶黏剂的电导率可达４．２２×１０３　

Ｓ／ｃｍ，热

导率为１．９８Ｗ／（ｍ·Ｋ）

。虽然通过在树脂基体中大比例地添加纳米尺寸金属粉（纳米Ｃｕ粉和纳米Ａｇ粉）

，可以得到导电性能良好的导电胶黏剂，但是其导热性能依然不是很理想，并且Ｃｕ粉和Ａｇ粉的密度太大，在树脂基体中极易沉淀到体系底部，致使树脂基体中填料的分散不均匀，纳米金属粉在树脂基体中极易出现的团聚现象对导电胶黏剂的导电性能也是非常不利的。

为了解决以上问题，本文以具有高热导率的

ＡｌＮ颗粒为原料，通过化学镀Ａｇ的方法在其表面沉积上一层致密的Ａｇ颗粒制得轻质的Ａｇ－ＡｌＮ颗粒，再用溶液聚合法制备聚丙烯酸酯胶黏剂，采用超声辅助溶液共混法成功制备了Ａｇ

－ＡｌＮ／聚丙烯酸酯导电胶黏剂。Ａｇ－ＡｌＮ表面的Ａｇ镀层可以有效提高ＡｌＮ的导电性，因为金属Ａｇ的导电性能非

常出色，电导率可达１．０６×１０６　

Ｓ／ｃｍ。在扫描电镜

下观察Ａｇ

－ＡｌＮ的微观形貌，并对其电导率和热导率进行测量和比较。

１　实验材料及方法

１．１　实验材料

采用的实验材料为：丙烯酸甲酯（ＭＡ）

、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、丁酮、ＫＨ－５７０、偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）、硝酸银（ＡｇＮＯ３）、重铬酸钾（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、４０ｗｔ％甲醛溶液，分析纯，西安化学试剂有限公司；ＡｌＮ，２０００目，工业级，苏州惠泽材料科技有限公司。１．２　材料的制备

１．２．１　Ａｇ

－ＡｌＮ颗粒的制备首先将ＡｌＮ放在马弗炉中９００℃高温处理

２ｈ

，处理过程中通空气，之后采用酸性清洗液（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）清洗并用冷却的去离子水冲洗，放入烘箱中６０℃下干燥备用。对经过预处理的ＡｌＮ采用无钯化学镀法在其表面沉积上一层致密的金属Ａｇ镀层，ＡｌＮ表面化学镀Ａｇ示意图如图１

所示［

１５］

。图１　ＡｌＮ表面化学镀Ａｇ示意图

Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｏｆ　ｐｌａｔｉｎｇ　Ａｇ　

ｏｎ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ＡｌＮ１．２．２　聚丙烯酸酯胶黏剂的制备

在装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入全部的软单体（ＭＡ）、一半的硬单体（ＢＡ）和丁酮溶液。升温至８５℃，加入２／３的引发剂ＡＩＢＮ并搅拌３０ｍｉｎ。之后滴加剩余的硬单体和ＡＩＢＮ的丁酮溶液，２ｈ内滴加完毕。回流４ｈ后加入松香树脂作为增黏剂。待反应物温度降至室温倒出物料，得到聚丙烯酸酯胶黏剂。１．２．３　Ａｇ

－ＡｌＮ／聚丙烯酸酯导电胶黏剂的制备采用丁酮溶液将聚丙烯酸酯基体稀释，并向其中加入经ＫＨ－５７０表面处理的Ａｇ－ＡｌＮ颗粒，放到超声仪中用聚四氟乙烯棒边搅拌边超声２０ｍｉｎ。待溶剂挥发即得到Ａｇ－ＡｌＮ／聚丙烯酸酯导电胶黏剂。

１．３　性能测试与表征

填料颗粒的微观形貌在ＪＳＭ－６３６０ＬＶ型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）上观察；化学组成由ＪＥＤ－２２００型Ｘ射线光能谱仪（ＥＤＳ）和ＸＲＤ－６０００型Ｘ射线衍射仪测试（ＸＲＤ）测定；电导率和热导率分别由ＳＢ１００Ａ型四探针电导率测试仪和ＸＩＡ－ＴＣ－ＱＳＳ－

０２型准稳态法固体热导率仪进行测试。

２　结果与讨论

２．１　Ａｇ

－ＡｌＮ颗粒的结构图２和图３分别为未处理ＡｌＮ、９００℃处理

ＡｌＮ、酸液清洗ＡｌＮ和Ａｇ－ＡｌＮ的ＸＲＤ谱图和ＥＤＳ。由图２高温处理ＡｌＮ的ＸＲＤ谱图中Ａｌ２Ｏ３的特征衍射峰可知，ＡｌＮ经过高温处理后在其表面形成了一层致密的Ａｌ２Ｏ３层，可以有效阻止疏松层

（水软铝石或拜尔体石）的产生［１６］。由图３（ｂ）

高温处理ＡｌＮ的ＥＤＳ可以看到经过高温处理，ＡｌＮ表面的Ｎ元素含量为零，而Ｏ元素含量大幅增多。在ＸＲＤ中有ＡｌＮ的特征衍射峰而ＥＤＳ中没有Ｎ元素是由ＸＲＤ和ＥＤＳ的分析深度不同造成的，而本研究所制备ＡｌＮ颗粒表面的Ａｌ２Ｏ３层厚度处于ＸＲＤ和ＥＤＳ的分析深度之间。综合ＸＲＤ和ＥＤＳ分析结果可以得知致密的Ａｌ２Ｏ３层在ＡｌＮ表面形成。由图２酸液清洗ＡｌＮ的ＸＲＤ谱图可以看到，经过酸性清洗液（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）清洗，ＡｌＮ表面的杂质被除去，Ａｌ２Ｏ３的特征衍射峰得到了增强，同时

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９５５·马缓，等：高热导率Ａｇ－ＡｌＮ／聚丙烯酸酯导电胶黏剂的制备与性能