9聚合物研究方法-第九章

共振频率υ0正比于外加磁场强度H0和观测核的旋磁 比γ值。如1H核在1.41特斯拉磁场中，υ0=60MHz;而 在2.35特斯拉磁场中，υ0=100MHz。 当H0一定时，各种核的γ值不同，υ0也不同。例如， H0=2.35特斯拉，13C核的υ0=25.2MHz，31P核υ0= 40.48MHz，29Si核υ0=19.87MHz等。 通常仪器的频率是指氢核的共振频率
该式可近似表示为
式中n+和n- 是两种能态核的数目，k为波尔兹曼常数，T为 绝对温度，ΔE为两种能级的能级差，H0为外加磁场强度。 在H0=1.41T磁场中，在室温下处于低能态的核仅比高能态 的核多～1×105个。
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自旋核的磁轴并不与H0重合，而是以固定夹角围绕H0 作旋转运动，称之为进动。进动角速度ω与核的旋磁比 和H0有关，如图所示。
则： 式中，σ 称为屏蔽常数。其大小
表示改变H0的能力。每个化合物中
不同的基团均有不同的σ 值，因而 出现不同的共振频率。
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通常的有机化合物，由于核外电子云密度的变化而改变的 共振频率相对于H0来说是很小的。如在100MHz仪器中，这个改 变约为1250Hz。也就是说，某种核在100 001 250Hz频率下共 振。这种表示方法是不方便的。因而提出化学位移的概念。 在样品中加入一种参比物质，如四甲基硅(TMS)，把它的 甲基信号设为0.0Hz，化合物中其他质子信号表示为：
定性鉴别方面比红外能提供更多信息
定量方面：相当可靠 结构分析：高分辨率的1HNMR是研究高分子构型、共聚物 序列分布等结构问题的有力手段
13CNMR主要提供高分子C－C骨架的结构信息
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第一节 核磁共振基本原理
1、 原子核的磁性质
原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会产生磁矩 μ ，其大小与自旋角动量P，核的旋磁比γ 及自旋量子数I 有关。 式中，h为普朗克常数。I可为整数或半整数，
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自旋量子数I是描述原子核自旋运动的量子数。 自旋量子数可以为整数、半整数或零。 自旋量子数不同的核，其核电荷分布形状也不同。
质量数（A）
奇 数 偶 数
原子序数（Z）
奇数或偶数 奇 数
自旋量子数（I）
整 数
半整数 n + 1/2 n = 0,1,2,…
偶 数
0
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2、自旋核的进动和核磁共振
具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列。根据 量子力学原理，在磁场中核的取向数目等于(2I+1)。 对于I=1/2的原子核，取向数为2。磁矩与磁场方向相同者， 具有较低的能量 E1，用+1/2表示。方向相反者，具有较高的 能量E2，用-1/2表示。根据波尔兹曼定律，+1/2的核比-1/2 的核数目稍多。
I=1/2的原子核： 1H， 13C ， 15N， 19F， 29Si， 31P等，它们具 有球形电荷分布，容易得到高分辨NMR谱，是目前研究得最广泛 的一类原子核； I=3/2的原子核：llB，35Cl，37Cl，79Br,81Br等。 I=1的原子核：2H，14N等。 I不等于1/2的原子核为非球形电荷分布，具有电四极矩，通 常会得到宽吸收峰。 I=0的原子核： 12C6 ， 1608 ， 32S16 等，这一类原子核的原子序 数和质量数均为偶数，它们不自旋，不是NMR研究的对象。
第九章 核磁共振波谱
吴 江 渝
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核磁共振（NMR） 波谱是吸收光谱的一种 。在
NMR中，是用频率为兆赫数量级的电磁波，照射置于强磁 场下的原子核，使其能级发生分裂。当吸收的能量与原子 核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种 吸收光谱－核磁共振光谱。
核磁共振是一种用来研究物质的分子结构及物理特性的光谱 学方法。它是众多光谱分析法中的一员。
在60MHz仪器上，某一基团相对于TMS在60Hz处共振，则其 化学位移表示为：
δ 所表示的是该吸收峰距原点的距离。其单位是ppm(百万 分之一)，是核磁共振波谱技术中使用的无量纲单位。
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化学位移：
chemical shift
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共 振需要更大的外磁场强度（相对于裸露 的氢核），来抵消屏蔽影响。
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3 ．射频信号接受器（检 测器）：当质子的进动频
率与辐射频率相匹配时，
发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。 4．样品管：外径5mm的
玻璃管，测量过程中旋转,
磁场作用均匀。
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傅立叶变换核磁共振波谱仪
不是通过扫场或扫 频产生共振； 恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振，采 集产生的感应电流信号， 经过傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）
其它的分析方法:
……
电子自旋共振 (ESR/EPR) 红外光谱 (IR) 紫外－可见光谱 (UV-Vis) X-ray (SCD/XRF/XRD)
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• 美国科学家柏塞尔(E.M.Purcell)和瑞士科学家布洛赫
(E.Bloch)于1945年12月和1946年1月分别独立发现
核磁共振现象。他们共享了1952年诺贝尔物理学奖。 • 核磁共振谱常按测定的核分类，测定氢核的称为氢谱 (1HNMR)；测定碳-13的称为碳谱（13CNMR）。核 磁共振谱不仅给出基团的种类，而且能提供基团在分 子中的位置。
（3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生 共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。 氢核（1H）：1.409 T 2.305 T 共振频率 60 MHz 共振频率 100 MHz
磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）
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讨论:
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构 （化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分， 如图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息， 进一步确定化合物结构。
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2、 影响质子化学位移的因素
凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响基团的化学位移。 1）取代基的诱导效应 取代基的电负性大，使该基团的核外电 子云密度降低，产生去屏蔽作用而发生低场 位移。如图3-9所示，当相连的原子从Si、H、 C、N、O 到F以及从I、Br、Cl到F时，电负性 逐渐增大，使该基团(如CH3)的共振信号逐渐 向低场位移。 吸电子取代基NO2、CN、C=0、OH、OR、OCOR、 NH2等均能使相邻基团的氢核信号移向低场。 由于氧的电负性大于氮，故-CH20-在δ 3.3～4.5，而-CH2N-在δ 2.O～ 3.2范围。 供电取代基(有机硅，有机镁等)则增大相邻氢核的电子云密度，使其向 高场位移，甚至出现负的化学位移。
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超导核磁共振波谱仪：
永久磁铁和电磁铁： 磁场强度<25 kG 超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备 的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强 度>100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈， 产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高， “失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz；可高达900HMz；
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3、核磁共振条件
在外磁场中，原子核能级产 生裂分，由低能级向高能级跃 迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线 圈产生电磁波。 对于氢核，能级差： E= H0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 )
FID(自由感应衰减信号)。FID经过付里叶变换得到和连续波NMR谱仪相同
的谱图。 FT-NMR谱仪既可为常规磁铁(80～100MHz)也可为超导磁体。
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与连续波仪器相比，FT-NMR的优点是：
(1)速度快，几秒至几十秒即可完成1H NMR谱的测定； (2)灵敏度高，在快速采样得到FID的基础上，通过累加可提 高信噪比； (3)可测1H，13C和多种核的NMR谱； (4)采用大型计算机后，通过设置适当的脉冲序列可测各种新
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第二节 核磁共振谱仪和实验技术
1、核磁共振谱仪
常规核磁共振谱仪仪器配备永磁或电磁铁，场强为1.41、1.87、 2.10 和 2.35 特 斯 拉 ， 分 别 对 应 于 1HNMR 谱 共 振 频 率 60 、 80 、 90 和 100MHz。配备超导磁体的谱仪的质子共振频率可以至850MHz。 按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶变换两类。60年代发展起 来的连续波NMR谱仪由磁铁，扫描发生器，射频发生器，射频接收器，记 录仪(带积分功能)和样品架等组成。通常只能测1H NMR谱。5～10min可 记录一张谱图。工作效率低，现在已被付里叶变换谱仪取代。 付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学环境的所有 同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激发信息，得到时域信号
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共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2) 外磁场,能级裂分; (3) 照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
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讨论:
共振条件： 0 = H0 / (2 )
（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。
（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要 的磁场强度H0和射频频率不同。
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在NMR谱测定时，多使用氘代试剂。在使用 氘代试剂时，由于氘代度不会是100％，在谱图 中常会出现残留质子的吸收。在13C NMR谱中也 会出现相应的吸收峰。在配制样品溶液时，除考 虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。必 要时可以更换溶剂，以检查某些峰是否被溶剂峰 掩盖。
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第三节 核磁共振与化学位移
质子核磁共振波谱 1H NMR是目前研究得最充分的波谱， 已得到许多规律用于研究分子结构。从1H NMR谱中可以得到 四方面的结构信息： ①从峰的数目判断分子中氢的种类；
②从化学位移判断分子中存在基团的类型； ③从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的相对数目；
④从偶合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的。
在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中 不同位置）共振频率有差异，即 引起共振吸收峰的位移，这种现 象称为化学位移。
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核磁共振波谱和常用术语表示为：
大多数有机化合物的1H NMR信号出现在TMS的左侧，规定为正值；少数化合 物的信号出现在TMS右侧的高场区，用负号表示。 选用四甲基硅烷TMS作化学位移参比物质的原因是它的12个质子受到硅原 子的强屏蔽作用，在高场区出现一个尖锐的强峰，它在大多数有机溶剂中易溶， 呈现化学惰性；沸点低(26.5℃)因而样品易回收。在氢和碳谱中都设为δ TMS=0。
技术谱图，如消除溶剂和水峰，NOE谱和质子交换谱，13C 的
DEPT谱和各种二维谱，使复杂化合物的结构分析更为容易。
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核磁共振谱仪
1．永久磁铁：提供外磁
场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
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核磁共振谱(NMR)经历了从60年代的连续波技术到70年 代的付里叶变换以及超导核磁共振几个发展阶段。大型高速计 算机的发展和应用更使二维和三维核磁共振技术得到长足的发 展，成为化学工作者不可缺少的分析工具。核磁共振在化学化 工、生物化学以及医学领域中发挥着愈来愈重要的作用。
核磁共振谱法是高分子材料剖析最重要的技术之一。
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2、 样品准备及测定
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；
傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；
标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；
溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；
氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
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样品准备及测定
常规NMR测定使用5mm外径的样品管，根据不同核 的灵敏度取不同的样品量溶解在0.4-0.5mL溶剂中，配成 适当浓度的溶液。对于 1H和19F NMR谱可取5-20mg样品 配成0.05-0.2mol溶液；13C和29Si NMR谱取20～100mg 配成约0.05～0.5mol溶液；31P NMR谱的用量介于两者之 间。 超导NMR谱仪具有更高的灵敏度，毫克乃至微克级的 样品就可以得到很高信噪比的谱图。
当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等。
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1、 化学位移及其表示方法
根据 以相同的频率共振。 意味着同一种原子核在固定的磁场中均
事实上，不同基团的原子核真正感受到的磁场强度H取决于 该核周围的电子云密度。核外电子云受到磁场H0作用时，根据楞 次定律，会产生感应电流和感应磁场Hˊ，其方向与H0 方向相反 (图3-4)，因而对原子核产生屏蔽效应(H0· )。 σ