亲电加成反应1与卤素的加成溴和烯烃亲电加成反应机理
烯烃的加成反应
聚合反应 亲电试剂：H+、Br+、lewis酸等
H
H2C
C H
C H
R
催化氢化 （还原反应） 氧化反应
α-H的卤代
KMnO4、OsO4、RCOOOH
（一） 亲电加成反应
亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团 进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电 试剂所引起的加成反应。
亲电试剂：能接受或共用其他分子电子的试剂。 如：卤素（X2）、卤化氢（HX）、H2SO4、H2O、 次卤酸（HOX）等等。
Cl CH CH2 + HCl
Cl2CHCH3
3/10/2020
碳正离子重排
由于不同碳正离子的稳定性有所差别，因此烯烃在与卤化氢加 成时可能发生碳正离子重排反应，重排成更稳定的碳正离子中 间体后生成的产物，其产物为反应的主要产物。碳正离子重排 可分为1,2-氢迁移和1,2-烷基迁移。
H Cl H3C
烯烃的化学性质
3/10/2020
姓名：陈晓东 职称：副教授 学院：药学院
一、烯烃的加成反应
加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。
加成反应可以是离子型的，自由基型的和协同反应。 离子型加成反应是化学键的异裂引起的。分为亲电加成和亲核加成。
3/10/2020
亲电加成反应
注意：只要有碳正离子中间体出现，就可能有重排现象， 主产物为稳定的重排产物。
3/10/2020
3.与硫酸加成
是由氢离子作为亲电试剂引发的反应，遵循马氏规则
例如：
98%H2SO4
CH2=CH2 0~15℃
CH3CH2OSO 3H
H2O 90℃
CH3CH2OH +H2SO4
亲电加成反应
亲电加成反应——李佳化学化工学院应用化学102班摘要：本文主要系统地阐述了亲电加成反应的定义，反应的本质及内在规律，反应机理及几种重要反应类型等。
一、简介亲电加成反应（EA），简称亲电加成，不饱和烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。
是亲电试剂（带正电的基团）进攻不饱和键引起的加成反应。
反应中，不饱和键（双键或三键）打开，并与另一个底物形成两个新的σ键。
亲电加成反应是不饱和键的加成反应，是π电子与实际作用的结果。
π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。
反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素，又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上。
”(氢多加氢）广义的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃，以最简单的烯烃——乙烯为例，它与亲电试剂发生的加成反应可以通过下式来描述：二、亲电加成机理:亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理。
这些机理对过渡态的处理都有不同。
除最后一种外，其他机理可通过下图依此表示：碳正离子机理离子对机理环鎓离子机理反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等都有很大关系，一般来说，卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照前两种机理进行。
这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子p轨道重叠，而氯则不然。
亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体(一种是碳正离子,另一种是鎓离子)。
《烯烃亲电加成》课件
02
CATALOGUE
烯烃的结构与亲电加成活性
烯烃的结构与电子云分布
烯烃的结构
由一个碳碳双键和两个碳氢单键组成 。
电子云分布
碳碳双键上的电子云分布不均匀，π电 子偏向于双键的一侧，形成电子的富 集区，称为π电子的极化。
烯烃的亲电加成活性
亲电加成反应
在催化剂的作用下，烯烃与亲电试剂（如氢离子、卤素离子等）发生加成反应 。
性质
烯烃亲电加成反应具有区域选择性和 立体选择性，通常在酸性或碱性条件 下进行，涉及电子的转移和重排。
烯烃亲电加成的反应机理
第一步
亲电试剂向烯烃双键靠近，形 成π络合物。
第二步
π络合物中的正电荷向烯烃的π 电子云移动，形成碳正离子中 间体。
第三步
碳正离子与亲电试剂发生亲核 加成反应，形成新的碳-碳键。
加成活性
由于π电子的极化，烯烃的碳碳双键容易受到亲电试剂的攻击，发生亲电加成反 应。
影响烯烃亲电加成活性的因素
取代基的影响
烯烃分子中的取代基对亲电加成 活性有显著影响。当取代基为吸 电子基团时，加成活性增加；反 之，当取代基为给电子基团时，
加成活性降低。
温度和压力的影响
温度和压力对亲电加成反应也有 影响。一般来说，温度升高和压 力降低有利于亲电加成反应的进
烯烃样品制备
将烯烃化合物进行适当的提纯 和标记。
实验操作
在规定的条件下，将烯烃和亲 电试剂混合，观察并记录反应 过程。
实验准备
确保实验场地安全、整洁，准 备好所需的试剂和仪器。
亲电试剂的准备
准备好适量的亲电试剂，确保 其质量和纯度。
结果分析
对实验结果进行分析，得出结 论。
实验操作注意事项
浅谈亲电加成反应是如何进行的
浅谈亲电加成反应是如何进行的一、什么是亲电加成：亲电加成反应，简称亲电加成，是不饱和键的加成反应，是π电子与实际作用的结果。
π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此得作为电子的来源，给别的反应物提供电子。
反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
广义上的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃。
二、亲电加成的反应机理：○1、碳正离子机理○2、离子对机理○3、环鎓离子机理○4、三中心过度态机理1、机理表现如图：碳正离子机理离子对机理环鎓离子机理氢氧根离子与溴己烷发生双分子亲核取代反应中的过渡态示意图：2、反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等有很大的关系：一般来说，卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照碳正离子机理和离子对机理进行。
（这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子P轨道重叠，而氯则不同。
）3、不同的机理也会产生立体选择性不同的产物：碳正离子机理得到顺式加成和反式加成产物的混合物，离子对机理得到的是顺式加成产物，而环鎓离子机理得到的是反式加成产物。
对不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。
但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物做亲电试剂时，产物是反马氏规则的。
4、亲电试剂进攻芳香环时，主要发生的不是亲电加成反应，而是亲电芳香取代反应。
三、主要的亲电加成反应类型：1、烯烃：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应、以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应2、炔烃：卤素加成反应、加卤化氢反应以及水合反应。
（由于SP碳原子的电负性比SP2的碳原子的电负性强，与电子结合的更为紧密，所以炔烃的亲电加成反应一般要比烯烃的慢。
烯烃的亲电加成反应
烯烃的亲电加成反应
烯烃是一类不饱和化合物，因为其结构中存在双键，使得烯烃具有较强的亲电性。
亲电加成反应是一种常见的烯烃反应，即在烯烃的双键上加入亲电试剂，形成新的化学键。
常见的亲电试剂包括卤化物、质子、羰基、硝基等。
在亲电加成反应中，亲电试剂先与烯烃的双键形成中间体，然后再发生化学反应。
根据亲电试剂的不同，亲电加成反应可以分为不同的类型。
例如，当亲电试剂为卤化物时，会发生卤化反应，即卤素原子会加到烯烃的双键上，形成卤代烃。
当亲电试剂为质子时，会发生质子化反应，即质子会与烯烃的双键结合，形成碳正离子中间体。
当亲电试剂为羰基时，会发生羰基加成反应，即羰基会加到烯烃的双键上，形成酮或醛等化合物。
亲电加成反应在有机化学中具有广泛的应用。
例如，可以用亲电加成反应制备有机合成中的重要中间体，如醛、酮、酸等。
此外，亲电加成反应也是进行有机催化的重要手段之一。
- 1 -。
大学有机化学反应方程式总结烯烃的加成反应与芳香化反应
大学有机化学反应方程式总结烯烃的加成反应与芳香化反应大学有机化学反应方程式总结：烯烃的加成反应与芳香化反应有机化学是研究有机化合物及其反应性质的科学。
在有机化学的学习过程中，烯烃的加成反应和芳香化反应是两个重要的反应类型。
本文将总结并简要介绍这两类反应的方程式及其反应机理。
一、烯烃的加成反应烯烃是含有碳碳双键的有机化合物。
加成反应是指在双键上发生新的化学键形成反应。
烯烃的加成反应可以分为电子亲攻和碳碳自由基加成两种类型。
1. 电子亲攻加成反应电子亲攻加成反应的特点是有亲电试剂与烯烃之间的化学键形成，生成新的化合物。
常见的电子亲攻剂包括卤素、酸和氢等。
举例来说，苯乙烯和卤素（如溴）发生加成反应，生成1,2-二溴乙烷：C6H5CH=CH2 + Br2 → C6H5CHBrCH2Br2. 碳碳自由基加成反应碳碳自由基加成反应的特点是由自由基试剂与烯烃之间的化学键形成，生成新的化合物。
常见的自由基试剂包括过氧化氢、过氧化苯和遇光照射的溴代烷等。
举例来说，乙烯和过氧化氢反应，生成乙醇：CH2=CH2 + H2O2 → CH3CH2OH二、芳香化反应芳香化反应是指芳香烃或强碱和芳香醛酮之间发生的反应。
该反应可以改变芳香环的数目、位置和取代基等，形成新的芳香化合物。
芳香化反应的机理分为电子亲电试剂和电子亲碱试剂两种类型。
1. 电子亲电试剂芳香化反应电子亲电试剂芳香化反应的特点是在芳香化合物中引入新的基团，如卤素、硝基、醛基等。
举例来说，苯和溴发生芳香化反应，生成溴苯：C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr2. 电子亲碱试剂芳香化反应电子亲碱试剂芳香化反应的特点是在芳香化合物中引入新的基团，如乙酰基、烷基等。
举例来说，苯和醋酐反应，生成苯乙酮：C6H6 + CH3CO2H → C6H5COCH3 + H2O总结：通过以上的介绍，我们可以看到，烯烃的加成反应和芳香化反应是有机化学中两类重要的反应类型。
亲电加成的一般机理 ppt课件
NaOH
H OH
O
➢ 机理：
Cl H
分子内 SN2
(p237-242)
H O H OH
O
OH在Cl邻位，反应较容易
2020/10/22
亲电加成的一般机理
23
4. 烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性） —— Markovnikov规则（马氏规则）
HBr CH3CH2 CH CH2
CH3 CH CH2
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亲电加成的一般机理
24
烯烃亲电加成反应小结
XX R CH CH2
邻二卤代烷
X
R CH CH3
HX
卤代烷
X2
H OSO3H
O S O 3H
R CH CH3
硫酸氢酯
H2O
OH X
X2
R CH CH2 H2O
b-卤代醇
O R CH CH2
取代环氧乙烷
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R CH CH2
H R'C O O H OCOR'
H 2O H
HOR' H
OH R CH CH3
醇
OR' R CH CH3
醚
R CH CH3 酯
亲电加成的一般机理
25
5. 亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理
① 与HX的加成机理
CC + HX
机理：
双键为电子供体 （有亲核性或碱性）
CC HX
碳正离子中间体
是电子供体是电子供体与亲电试剂结合与亲电试剂结合与氧化剂反应与氧化剂反应烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成催化加氢催化加氢均裂均裂重点重点烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应electrophilicaddition一些常见一些常见的烯烃亲电的烯烃亲电加成反应加成反应xclbrxclbrccl亲电试剂亲电试剂硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇烯烃与烯烃与hhxx的加成的加成clbrhcl150hbr30br80卤代烃消除卤代烃消除的逆反应的逆反应烯烃与烯烃与hhosooso33hh硫酸的加成硫酸的加成合成上应用合成上应用水解制备醇水解制备醇通过与硫酸反应可除去烷烃通过与硫酸反应可除去烷烃卤代烃中的少量烯烃杂质卤代烃中的少量烯烃杂质
烯烃的亲电加成反应
烯烃的亲电加成反应
烯烃的亲电加成反应是有机化学中的一种重要反应。
在此反应中，烯烃分子与亲电试剂之间发生加成反应，形成一个新的碳-碳化合物。
这种反应有许多应用，例如合成天然产物和药物分子等。
通常情况下，烯烃的亲电加成反应可以分为两种类型：电子不足烯烃和电子富烯烃。
对于电子不足烯烃，通常使用亲电性较高的试剂，如卤代烃、硝基化合物、醛类等作为试剂。
例如，使用氯代烃作为试剂，可以将烯烃的一个双键上的氢原子取代为氯原子，生成一种新的卤代烃。
而使用硝基化合物作为试剂，则可以将烯烃上的一个双键上的氢原子取代为硝基，形成一种新的硝基化合物。
对于电子富烯烃，一般使用亲电性较低的试剂，如酸、酚、膦酸等作为试剂。
例如，使用硫酸作为试剂，可以将烯烃的一个双键上的氢原子取代为硫酸基，形成一种新的硫酸酯。
总的来说，烯烃的亲电加成反应是一种重要的有机反应，可以实现高效的合成化学。
该反应已经被广泛应用于天然产物的合成、药物分子的合成以及其他化学领域。
- 1 -。
有机化学基础知识点亲电加成消除反应的机理
有机化学基础知识点亲电加成消除反应的机理亲电加成消除反应是有机化学中一种重要的反应类型，它在合成有机分子和调节它们的化学性质方面发挥着重要的作用。
本文将介绍亲电加成消除反应的机理，解析其反应步骤和所涉及的中间体。
一、亲电加成消除反应的概述亲电加成消除反应是通过亲电试剂与有机分子进行加成反应后，引发消除反应，从而生成新的有机化合物的反应类型。
它通常涉及两个连续的步骤：亲电加成和消除反应。
亲电加成是指亲电试剂通过给予反应物中的亲电中心正电荷，与亲电中心亲电子亲热地结合的过程。
在亲电加成反应中，亲电试剂作为亲电子来源，攻击反应物中相对较电负的原子，如C=C双键上的碳原子。
消除反应是亲电加成反应后接着发生的反应步骤。
它通常涉及一个或多个反应中间体的形成和消除，生成新的有机化合物。
消除反应常见的类型包括氢转移消除、酯连接消除等。
二、亲电加成消除反应的机理1. 亲电加成步骤亲电加成通常由亲电试剂（如卤素、硫酸等）与有机分子发生，其中亲电试剂通过给予反应物中的亲电中心正电荷完成亲电加成。
亲电试剂中的亲电子会被引导到有机分子的高电负性区域，比如双键，从而形成键的形成或破裂，生成一个或多个新的化学键。
这个过程中，亲电试剂的亲电子会与有机分子中的亲电中心形成新的化学键。
2. 消除反应步骤在亲电加成反应后，通常会发生消除反应。
消除反应步骤常常需要引入一定的催化剂或者条件，来形成特定的中间体。
消除反应中最常见的类型是氢转移消除。
在这个反应中，一个氢原子从一个原子转移至另一个原子上，形成不稳定的中间体，随后通过失去一个氢原子，生成新的有机化合物。
类似于氢转移消除的还有酯连接消除。
在这个反应中，酮或醇分子中的一个氧原子与酯的羰基氧原子结合，生成不稳定的二氧杂环中间体，随后通过消除一个醇或酮分子，生成新的有机化合物。
三、亲电加成消除反应的应用亲电加成消除反应在有机合成中具有广泛的应用，常用于构建具有特定功能基团的有机化合物，以及合成复杂的天然产物。
烯烃亲电加成反应
烯烃可与卤素进行加成反应，生成邻二卤代烷。
该反应可用于制备邻二卤化物.烯烃可与卤化氢加成生成相应的卤代烷。
通常是将干燥的卤化氢气体直接与烯烃混合进行反应，有时也使用某些中等极性的化合物如醋酸等作溶剂，一般不使用卤化氢水溶液，因为使用卤化氢水溶液有可能导致水与烯烃加成这一副反应发生。
实验结果表明，不同卤化氢在这一反应中的活性次序是：HI＞HBr＞HCl，这与其酸性强度次序相符合。
卤化氢是一不对称试剂，当它与乙烯这样结构对称的烯烃加成时，只能生成一种加成产物：但遇到像丙烯这样的不对称烯烃时，则有可能生成两种不同的加成产物：实验结果表明，卤化氢与不对称烯烃的加成具有择向性，即在这一离子型加成反应中，卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上。
这一规律是俄国化学家马尔柯夫尼可夫（V·Markovnikov）1869年提出的，称为马尔柯夫尼可夫定则，简称马氏定则。
例如：应用马氏定则，可以对许多这类反应的产物进行预测，并指导我们正确地利用这一反应来制备卤代烷。
当然，某些双键碳上连有强吸电子基的烯烃衍生物在卤化氢加成时，从形式上看就表现出反马氏定则的特性。
但从实质上看并不矛盾，因为亲电加成时，亲电试剂的正性部分总是首先加在电子云密度大的双键碳上，只不过大多数情况下，电子云密度大的双键碳上含氢原子多的缘故。
例如：此外，烯烃与溴化氢的加成当有过氧化物存在时，则真正表现出反马氏定则的特征。
例如：这种因过氧化物存在而导致加成反应取向发生改变的现象称为过氧化物效应。
在烯烃的亲电加成反应中，只有溴化氢对双键的加成有过氧化物效应，其他亲电试剂对双键的加成则不受过氧化物存在与否的影响。
因为过氧化物效应不按亲电加成反应机制进行，而是按自由基反应机制进行（见后）。
烯烃与硫酸加成生成硫酸氢酯，该酯经过水解便得到醇。
例如：利用这一过程可由烯烃制得醇，称为烯烃的间接水合法。
由于生成的硫酸氢酯可溶于浓硫酸，故实验中也常利用这一性质以硫酸除去烷烃等某些不活泼有机化合物中少量的烯烃杂质。
亲电加成反应1与卤素的加成溴和烯烃亲电加成反应机理
24
碳正离子重排现象：
Expected product Rearranged product
重排产物更多，重排的动力是生成更稳定的碳正离子
25
加 HBr 时的过氧化物效应（只限于溴化氢）
过氧化物存在，改变了反应机理，从亲电加成机理变成了 自由基加成机理
O
O
常见的过氧化物： CH3C O O CCH3
7
2. 烯烃的化学性质
π键活泼 C=C
H CCC
C=C 加成 饱和烃
两个分子 结合成一 个产物分 子的反应 叫做加成 反应
氧化-发生在富电子部位 C=C
烯的-H活泼,可被卤代。
8
2. 烯烃的化学性质
1.催化加氢
在Ni、Pt、Pd等催化下，不饱和烃与氢气发生加成反应
CC
H2
cat
H3C
H2 Ni
H
CH2CH3
CC
H3C
CH3
(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
H3C
CH2CH3
CC
H
CH3
(Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
6
1. 烯烃的结构
不饱和度的计算：
U = 2 = 2n4 + n3 – n1 2
n4、n3、 n1分别为一价、三价、四价元素的数目
链状饱和脂肪族化合物 U = 0 一个双键或者一个脂环的U = 1 一个三键的U = 2 ； 一个苯环的U = 4
CH3
CC HH
CH3 CH3 HH
顺式 定量
9
催化历程:
10
氢化热与烯烃的稳定性
1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利 用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息.
烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则
烯烃的亲电加成反应具有电子流动性，即电子从烯烃的π电子转移给亲电试剂的 带正电荷部分，形成新的碳-碳键。
烯烃的亲电加成反应的重要性
有机合成中的关键反应
烯烃的亲电加成反应是有机合成中的 重要反应之一，可用于制备多种有机 化合物，如醇、醚、酯等。
工业生产中的应用
在工业生产中，烯烃的亲电加成反应 广泛应用于生产塑料、合成橡胶、农 药等化学品。
03 马氏规则
马氏规则的原理
01
马氏规则是指在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正电部分 加到双键碳原子上，而负电部分加到双键碳原子上的氢原子上
。
02
该规则是由马可尼尼和扎布尼尼在1870年提出的，并因此 得名。
03
马氏规则的主要依据是电子效应，即正电部分更倾向于加到电 子密度较低的碳原子上，而负电部分更倾向于加到电子密度较
当双键上存在给电子取代基时，它们会增加双键碳上 的电子密度，使加成试剂的正电部分更倾向于加到这
些碳原子上，从而偏离马氏规则。
当双键上存在吸电子取代基时，它们会降低双键碳上 的电子密度，使加成试剂的正电部分更倾向于加到氢
原子上，符合马氏规则。
04 烯烃的亲电加成反应的应 用
在有机合成中的应用
合成有机化合物
碳碳双键的断裂与形成
碳正离子与亲电试剂的负离子部分结合，导致双键的另一个碳原子与负离子相连 ，形成新的碳-碳单键。
同时，原本的碳-碳双键断裂，形成新的单键。
产物形成
通过电荷转移、碳正离子的形成、双键的断裂与形成等步骤 ，最终形成加成产物。
产物的构型取决于亲电试剂的性质和进攻的方向，遵循马氏 规则。
烯烃的亲电加成反应是合成有机 化合物的重要手段之一，可以通 过该反应合成多种类型的有机化 合物，如醇、醚、酯等。
烯烃总结
烯烃总结概说1烯烃的特征反应是亲电加成反应，烯烃作为亲电试剂和亲核试剂进行加成反应，加成反应可分为离子型的，自由基型得，协同型得，其中离子型的反应又可以分为亲电加成和亲核加成。
烯烃主要研究的是亲电加成即离子型的加成反应。
2亲电加成的机理可以分为环鎓离子机理，碳正离子机理，离子对机理，过渡态机理。
一．机理环鎓离子机理1与卤素的加成：环鎓离子机理，2步，第一步为速率控制步骤，第二步开环成为动力，注意此环所有原子子均满足八隅体，电负性小，体积大容易成环。
2 羟汞化—脱汞反应：2步，第一步与醋酸汞正离子形成汞金属鎓离子，水进攻汞鎓离子，使其开环，生成有机汞化醇，第二步，脱汞，在硼氢化钠碱性溶液中C-Hg变为C-H键。
3烯烃与次卤酸反应产物为邻位卤代醇2步,卤素首先与烯烃亲电加成形成环鎓离子,第二步,水作为亲核试剂进攻碳原子开环，注意：负电性物质与碳正离子的反应是竞争性的，其中卤素原子的竞争优势大于水。
碳正离子机理1 烯烃与氢卤酸的反应 2步第一步双键的质子化，形成碳正离子，对于不对称烯烃符合“马氏规则”—H加在含氢原子多的C上，此步骤为速率控制步骤，形成碳正离子吸热，此步骤的正反应活化能大于逆反应的活化能。
第二步负离子进攻C正离子形成加成产物。
碳正离子机理可以生成2种产物，顺式和反式。
注意：在有C正离子生成的反应中可能会有重排的发生，重排的动力是生成更稳定的碳正离子，如果不是更稳定，或者未使结构更加稳定化，则重排不会发生，反过来，一个产物若是重排产物，则要考虑器机理有可能是碳正离子机理。
2 与酸的反应ⅰ与硫酸的反应与浓硫酸也是按照碳正离子机理反应的，生成硫酸氢某酯，该酯在有水存在下加热水解生成醇—间接水合法。
也可以与有机酸生成酯,醇或酚生成醚,酸性都弱,所以常在强酸下催化才能完成.ⅱ与水的反应水是一种很弱的酸，与烯烃反应时常常加质子强酸催化，先双键质子化，再生成烊盐,最后失去质子,即机理仍为碳正离子机理。
1 加成反应
Mg/Et 2O
1. CH3CHO + 2.H3O
OH H3C C C H2C H2C HC H 3
O
1.4 烯、炔烃的亲核加成反应
1.4.1 烯烃的亲核加成
双键碳原子连有强吸电子基的烯烃可以发生亲核加成。
NH4Cl
CH2=CH - CHO+CH3CH2OH CF2=CF2+CH3CH2OH KOH
CH2=CHCH2Br
Mg/Et2O
CH2=CHCH2CH2CH2OH
OH
O
CH3
1.1.2 烯烃与酸的加成反应
CH2=CH2+ HI → CH3CH2I CH2=CH2+ HBr → CH3CH2Br CH2=CH2+ HCl→ CH3CH2Cl
加HX，其活 性顺序为：HI ＞HBr＞HCl
RC H=C H + HX 2
2CH3Cl
C H3C
CH
(1) NaNH2 CH3CH2Cl
H2/Pd-C
C H2C H3 H H
Br2/CCl4
C H3 H Br H Br C H2C H3
C H3 H Br 2.由C2以下的有机物为原料合成 Br H C H2C H3
HC
CH
NaNH2 H3C H H
NaC CH
2CH 3Cl
内消旋 体
Br Br
H H CH3
氯与烯烃加成主要以顺式加成的方式进行，遵循碳正离子中间体和 离子对中间体进行。 IBr、ICl比较活泼，可以定量与烯双键发生加成 反应。
C H3 H Br 1.由C2以下的有机物为原料合成 H Br C H2C H3
思考题
HC
烯烃的亲电加成反应
烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素( B% CI2)、机酸(H2SQ, HCI，HBr，HI，HOC( HOB)及有机酸等。
1 .与卤素加成主要是溴和氯对烯烃加成。
氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。
碘与烯烃不进行离子型加成。
(1)加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5%溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。
CH=CH+Br2 f BrCHCHBr卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实：(a)反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的：烯疑H2C=CH5 CH3CH=CH, CCH3)2C=CH2(CH3XC=C(&H3)212W4 14相对速率CH==CHz BrCH==CH；3-4 < 0 04可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。
当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速 率比乙烯快。
当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应， 总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。
(b) 反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下 结果: CH 汙 ---- ► BrCH £CH £Br^BrCH 2CH £OHCH 2=CH 2+Br a > BrCH 2CH 2Br+BrCH £CH 2CH2C14-BrCH 2CH 2OHCH 尸CH’+BrM 込珈⑶虑比衣卅班也人比。
亲电加成
+
H CH3 + Br H
CH3 Br CH3
Br
CH3 CH3
Br
-
H H3C H Br
H
6
3. 三分子历程（AdE3）
• 两个亲电试剂E-Nu分子分别与烯烃起反应，其中 一个E-Nu分子先与C=C双键形成p络合，具有亲 电性。而另一个E-Nu分子则表现为亲核性，但总 的是以亲电性为主，因此把这种反应称为三分子 亲电加成反应。
H
+
H2C CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3
+
+
2个C-H键s-p共轭 5个C-H键s-p共轭
18
H2C CHCH2CH3
H2C CHCH2CH3
H+
+
H2C CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3
+
+
ClCl-
Cl H2C CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3 Cl
• 但对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的 加成，从表面来看是反Markovnikov's规则的。
+ + +
C CH2 H
E+
+ C CH2 H E
亲电加成反应活性： C CH2 H
>
H2C CH2
>
C C H H
13
• 当双键碳原子上连有吸电子基团（如卤素、氰基时，由于 吸电子基吸引电子的结果，降低了C=C双键间的电子云密 度，而不利于亲电试剂的进攻。从过渡态或活性中间体考 虑，因吸电子基对中间体起着去稳定作用，也不利于反应 的进行。 E+
烯烃 亲电加成 自由基加成
（3）立体专一性反应（stereospecific reaction）
H CH3
H CH3
B r2
+
Br
H
CH3
H
b
a
CH3 Br
B r
a H H C H 3 C H 3 B r
b
H
CH3
Br
Br
H
CH3
CH 3
H
Br
Br
H
CH 3
外 消 旋 体
C3H Br H H Br
C3H
H
CH3
CH3 H
B r
B r2
+
Br
cC H 3H H C H 3
H
CH3
B r
CH3
d H
c
Br
d
H CH 3
Br
Br
CH 3 H
C 3 H HBr HBr
C 3 H
内 消 旋 体
CH 3
Br
H
Br
H
CH 3
由立体构型不同的反应物（顺-2-丁烯和反-2-丁烯）产生立体 构型不同的产物（外消旋体和内消旋体）的反应，称为立体 专一性反应（stereospecific reaction）
CH3CH CHCH3
O
O
Mn O O-K+
CH3CHCHCH3 OHOH
MnO2
CC
OO Mn
OO
② 在酸性溶液中
R'
= R CH C R,,
H 2 O
C C +M n O 2 OH OH 顺 式 加 成
KMnO4 H+,
R '
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C=C
+ E+Y -
E
+
E
C-C
Y-
Y
环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步
完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部 位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷 部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是 试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加 成的产物。
17
（4）三分子过渡态机理（反式加成）
EY
C=C
YE
YE
CC YE
E C-C Y
18
2. 烯烃的化学性质
（2）亲电加成反应
1）与卤素的加成
用途：溴的红棕色消失，用于鉴定不饱和键 卤素活性顺序：氟 > 氯 > 溴 > 碘 烯烃活性顺序：双键碳原子连接的烷基越多，反应越快
19
2. 烯烃的化学性质
（2）亲电加成反应
13
2试剂：寻求一对电子的酸性试剂（缺乏电子的试剂） 如：Cl2;Br2;I2; HX;H-SO4H;X-OH;I-Cl等
烯烃的π电子易流动、极化，是一个富电子体系，因而易 受到亲电试剂的进攻， π键断裂发生亲电加成反应
14
（1）环正离子中间体机理（反式加成）
H
CH2CH3
CC
H3C
CH3
(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
H3C
CH2CH3
CC
H
CH3
(Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
6
1. 烯烃的结构
不饱和度的计算：
U = 2 = 2n4 + n3 – n1 2
n4、n3、 n1分别为一价、三价、四价元素的数目
链状饱和脂肪族化合物 U = 0 一个双键或者一个脂环的U = 1 一个三键的U = 2 ； 一个苯环的U = 4
hv Cl2
CH4 + Cl
2Cl
CH3 + HCl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl
CH3 + CH3
Cl2
H3CCH3
3
第六章 烯烃、环烷烃及亲电加成反应
H2 Ni H2 Ni H2 Ni
R-CH2NH2
RCHR'
OH
RNH2
RC CR H2 Ni
RCH2CH2R
-COCl
12
2. 烯烃的化学性质
（2）亲电加成反应
通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进 攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。
亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳 正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡 态机理”四种途径进行。
6.1 烯烃的结构、化学性质和制备 6.2 环烷烃的结构和化学性质
4
1. 烯烃的结构
5
1. 烯烃的结构
CH3
CH2 C CH2CH3 CH3 C CH CHCH3
CH2CH2CH3
CH3
CH2CH3 CH3CH C CH2
CH2CH2CH3
2-乙基-1-戊烯 4,4-二甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-己烯
15
（2）离子对中间体机理（顺式加成）
硼烷
C=C
+ E+Y -
EY C=C
Y-
E
+
C-C
E
Y
C-C
按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与 烯烃加成，烯烃的π键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子， 这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，π键断裂后， 带正电荷的C—C键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同 面结合，得到顺式加成产物。
16
卤化氢和硫酸
（3）碳正离子中间体机理（顺式加成） （反式加成）
C=C
+ E+Y -
E
+
C-C
Y-
E
YE
C-C +
C-C
Y
碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解 离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定 反应速率的一步，π键断裂后，C—C键可以自由旋转， 然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即 生成顺式加成与反式加成两种产物。
1）与卤素的加成
溴和烯烃亲电加成反应机理：
慢 CC
Br ：
Br-
快 C+ C
Br
Br
从三元环的背面进攻，因而是反式产物
Br CC Br
20
2. 烯烃的化学性质
（2）亲电加成反应
（2）与卤化氢的加成
CH2
CH2
+
HCl AlCl3 CH3 130~250 C
CH2Cl
卤化氢活性顺序：HI > HBr > HCl 烯烃活性顺序：双键碳原子连接的烷基越多，反应越快
7
2. 烯烃的化学性质
π键活泼 C=C
H CCC
C=C 加成 饱和烃
两个分子 结合成一 个产物分 子的反应 叫做加成 反应
氧化-发生在富电子部位 C=C
烯的-H活泼,可被卤代。
8
2. 烯烃的化学性质
1.催化加氢
在Ni、Pt、Pd等催化下，不饱和烃与氢气发生加成反应
CC
H2
cat
H3C
H2 Ni
137.2
125.9 126.8 118.8 112.5 111.3 119.7 115.5
(1)反式异构体 的稳定性较高;
(2)双键碳原子 连接烷基数目 越多,烯烃越稳 定(不易反应)
11
除苯和羧基外，含π键的官能团均发生催化加氢
-C=C -C C C=O C N -NO2
RC N RCOR' RNO2
CH3
CC HH
CH3 CH3 HH
顺式 定量
9
催化历程:
10
氢化热与烯烃的稳定性
1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利 用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息.
烯烃
氢化热 / kJ· mol-1
CH2 CH2 CH3CH CH2 CH3CH2CH CH2 (CH3)2C CH2 (CH3)2C CHCH3 (CH3)2C C(CH3)2 顺- CH3CH CHCH3 反- CH3CH CHCH3
内容回顾
取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被 其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。
若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由 于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自 由基型取代反应。
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表 示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
1
烷烃的化学性质
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三 个阶段。 链引发：产生自由基。由于键的均裂需要能 量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移：由一个自由基转变成另一个自由基 的阶段，放热反应。 链终止：自由基消失。
2
CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
反应机理
链引发 链增长
链终止