亲电加成反应1与卤素的加成溴和烯烃亲电加成反应机理

H
CH2CH3
CC
H3C
CH3
(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
H3C
CH2CH3
CC
H
CH3
(Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
6
1. 烯烃的结构
不饱和度的计算：
U = 2 = 2n4 + n3 – n1 2
n4、n3、 n1分别为一价、三价、四价元素的数目
链状饱和脂肪族化合物 U = 0 一个双键或者一个脂环的U = 1 一个三键的U = 2 ； 一个苯环的U = 4
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2. 烯烃的化学性质
（2）亲电加成反应
亲电试剂：寻求一对电子的酸性试剂（缺乏电子的试剂） 如：Cl2;Br2;I2; HX;H-SO4H;X-OH;I-Cl等
烯烃的π电子易流动、极化，是一个富电子体系，因而易 受到亲电试剂的进攻， π键断裂发生亲电加成反应
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（1）环正离子中间体机理（反式加成）
hv Cl2
CH4 + Cl
2Cl
CH3 + HCl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl
CH3 + CH3
Cl2
H3CCH3
3
第六章 烯烃、环烷烃及亲电加成反应
1）与卤素的加成
溴和烯烃亲电加成反应机理：
慢 CC
Br ：
Br-
快 C+ C
Br
Br
从三元环的背面进攻，因而是反式产物
Br CC Br
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2. 烯烃的化学性质
（2）亲电加成反应
（2）与卤化氢的加成
CH2
CH2
+
HCl AlCl3 CH3 130~250 C
CH2Cl
卤化氢活性顺序：HI > HBr > HCl 烯烃活性顺序：双键碳原子连接的烷基越多，反应越快
6.1 烯烃的结构、化学性质和制备 6.2 环烷烃的结构和化学性质
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1. 烯烃的结构
5
1. 烯烃的结构
CH3
CH2 C CH2CH3 CH3 C CH CHCH3
CH2CH2CH3
CH3
CH2CH3 CH3CH C CH2
CH2CH2CH3
2-乙基-1-戊烯 4,4-二甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-己烯
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（2）离子对中间体机理（顺式加成）
硼烷
C=C
+ E+Y -
EYБайду номын сангаасC=C
Y-
E
+
C-C
E
Y
C-C
按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与 烯烃加成，烯烃的π键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子， 这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，π键断裂后， 带正电荷的C—C键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同 面结合，得到顺式加成产物。
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卤化氢和硫酸
（3）碳正离子中间体机理（顺式加成） （反式加成）
C=C
+ E+Y -
E
+
C-C
Y-
E
YE
C-C +
C-C
Y
碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解 离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定 反应速率的一步，π键断裂后，C—C键可以自由旋转， 然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即 生成顺式加成与反式加成两种产物。
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2. 烯烃的化学性质
π键活泼 C=C
H CCC
C=C 加成 饱和烃
两个分子 结合成一 个产物分 子的反应 叫做加成 反应
氧化-发生在富电子部位 C=C
烯的-H活泼,可被卤代。
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2. 烯烃的化学性质
1.催化加氢
在Ni、Pt、Pd等催化下，不饱和烃与氢气发生加成反应
CC
H2
cat
H3C
H2 Ni
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（4）三分子过渡态机理（反式加成）
EY
C=C
YE
YE
CC YE
E C-C Y
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2. 烯烃的化学性质
（2）亲电加成反应
1）与卤素的加成
用途：溴的红棕色消失，用于鉴定不饱和键 卤素活性顺序：氟 > 氯 > 溴 > 碘 烯烃活性顺序：双键碳原子连接的烷基越多，反应越快
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2. 烯烃的化学性质
（2）亲电加成反应
H2 Ni H2 Ni H2 Ni
R-CH2NH2
RCHR'
OH
RNH2
RC CR H2 Ni
RCH2CH2R
-COCl
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2. 烯烃的化学性质
（2）亲电加成反应
通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进 攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。
亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳 正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡 态机理”四种途径进行。
内容回顾
取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被 其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。
若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由 于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自 由基型取代反应。
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表 示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
卤素和次卤酸
C=C
+ E+Y -
E
+
E
C-C
Y-
Y
环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步
完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部 位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷 部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是 试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加 成的产物。
CH3
CC HH
CH3 CH3 HH
顺式 定量
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催化历程:
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氢化热与烯烃的稳定性
1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利 用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息.
烯烃
氢化热 / kJ· mol-1
CH2 CH2 CH3CH CH2 CH3CH2CH CH2 (CH3)2C CH2 (CH3)2C CHCH3 (CH3)2C C(CH3)2 顺- CH3CH CHCH3 反- CH3CH CHCH3
1
烷烃的化学性质
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三 个阶段。 链引发：产生自由基。由于键的均裂需要能 量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移：由一个自由基转变成另一个自由基 的阶段，放热反应。 链终止：自由基消失。
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CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
反应机理
链引发 链增长
链终止
137.2
125.9 126.8 118.8 112.5 111.3 119.7 115.5
(1)反式异构体 的稳定性较高;
(2)双键碳原子 连接烷基数目 越多,烯烃越稳 定(不易反应)
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除苯和羧基外，含π键的官能团均发生催化加氢
-C=C -C C C=O C N -NO2
RC N RCOR' RNO2