第七章 分子结构和晶体结构

sp3杂化
四个sp3杂化轨道
CH4的空间结构： 键角：109.5°
2.不等性杂化：
（1）NH3：三角锥形
N：2s22p3
1- 3a
S成分 各含a S成分
2p
杂化
2s
SP3不等性杂化
键角为107°
（2）H2O： 角型 O：2s22p4
杂化
2p
2s
SP3不等性杂化
键角为104.5°
（三）磁性：P241
（即核间距）。
注：一般键长越短，键越牢固。
例：
H-F H-Cl H-Br H-I
键长增加，结合力减弱，热稳定性减小
（2）键能：标志化学键的强弱 ①定义：在298K和100KPa下，破裂1mol键所
需要的能量称为键能E。 kJmol-1。
一般键能越大，键越牢固。
②离解能D: 在298K和100kPa下，1mol理 想气态分子离解成理想气态原 子所需要的能量。
（一）、杂化轨道理论：
1.杂化：在同一原子中能量相近的几个原子轨 道在成键过程中可以叠加起来组成一 组成键能力更强的新的轨道，从而改 变原有轨道的状态。这一过程称为 “杂化”。
（注：孤立原子本身不会发生杂化。）
2.杂化轨道：杂化后所形成的新的轨道。
3.杂化轨道理论的要点： （1）同一原子中能量相近的几个原子轨道可
第七章 分子结构和晶体结构
化学键：分子或晶体内直接相邻的原子（或 离子）之间强烈的相互作用。
离子键：正、负离子间通过静电引力而
形成的化学键。
化
无方向性、无饱和性
学 键 共价键： 共享电子对而形成的化学键。
金属键： 整个金属晶体中的原子或金属 离子靠共用自由电子结合起来， 这种结合力为金属键。
第一节 共价键 一、价键理论
Sp杂化
（2）sp2杂化 平面正三角形
（一个 ns 轨道和两个 np 轨道参与的杂化）
例：BF3 B：2s22p1
激发
2p
2s
结构：
F
2s F
B F
2p 杂化
sp2杂化
（3）sp3杂化 正四面体
（一个 ns 轨道和三个 np 轨道参与的杂化）
例：CH4 C：2s22p2
2p 2s
激发
2s
2p 杂化
（1）饱和性： 一个原子含有几个未成对电子，通
常就能与其他原子的几个自旋相反的
未成对电子配对形成共价键。
（2）方向性： 例如：HCl
++
1S
Cl
H
+
HCl
4.共价键的类型：
（1）按极性
极性共价键：两个不同原子间的共 价键。例：HCl等
非极性共价键：两个相同原子间的 共价键。例：H2、 N2等
（2）按原子轨道重叠方式： 键 —— 两个原子轨道沿两原子核的连线（键 轴）以“头顶头”方式重叠所形成的键。
不等性杂化轨道：几个能量相近的原 子轨道经杂化后形成的各杂化轨 道所含成分不完全相同。
（二）、杂化方式：
1.等性杂化 （1）sp杂化： 直线形
类似的有 BeCl2
（一个 ns 轨道和一个 np 轨道参与的杂化）
例：HgCl2
Hg：5d106s2
6p
激发
6p
6s
6s
结构: Cl — Hg — Cl
杂化
r
H m,
3
r
H
m
H r m,1
r
H
m,
2
r
H m,3
-184.6 = 436 + 239.7 - 2EH-Cl
EH-Cl = 430.1(KJ·mol-1)
（3）键角()：分子中键与键之间的夹角，反映 分子空间构型的因素之一。
6、价键理论的应用： 价键理论可以解释一些简单分子的内部结构。
二、 杂化轨道理论
顺磁性： 分子中有单电子。
u n(n 2)
（ n：单电子数 ）
反磁性： 分子中无单电子。
三、 分子轨道理论
（一）分子轨道理论的要点： 1.分子轨道是由原子轨道组合而成。n个原子 轨道组合成n个分子轨道。
2.电子逐个填入分子轨道，其填充顺序所遵循的 规则与填入原子轨道相同，也遵循能量最低原理、 泡利不相容原理和洪特规则。
1.共价键的形成： 以H2形成为例：
+
（a）排斥态
H
H
（b）基态
两个氢原子的
电子自旋方向
Ea
相反，形成H2
Eb
2.价键理论要点：
（1）电子配对原理：两原子接近时各提供自旋 方向相反的电子进行配对 可形成共价键。
（2）最大重叠原理：成键电子的原子轨道重 叠程度越大，则形成的 共价键越牢固。
3.共价键的特征：
3. 原子轨道有效地组合成分子轨道必须符合 能量近似、轨道最大重叠及对称性这三个 成键原则。
（二）分子轨道的形成 1.以H2形成过Leabharlann 为例： 节面1s*反键分子轨道
1s成键分子轨道
成键分子轨道：能量相近的原子轨道组合形成的分子轨 道其能量比原子轨道的能量低的称为成键分 子轨道。
特点：两核间电子出现的概率密度增大，其能量比 原子轨道能量低，有利于成键。
解：H2(g) + Cl2(g)
2HCl(g) r Hm 184.6KJ mol1
H2(g)
2H(g)
Δ H E θ r m,1
HH
Cl2(g) 2H (g) +2 Cl(g)
2Cl(g) 2HCl(g)
Δ H E θ r m,2
Cl Cl
Δ Hθ r m,3
2EHCl
r Hm
r
H m,1
r Hm ,2
例： （1）Cl2(g)
(2)CH4 (g)
2Cl(g)
E(Cl-Cl) = D
C(g) +4H(g)
D E(C-H) 4
结论：双原子分子：D = E 多原子分子：D≠E
③应用：
例：已知HCl(g)的标准摩尔生成焓为-92.3KJ·mol-1,
E(H-H) = 436KJ·mol-1，E(Cl-Cl) = 239.7KJ·mol-1 试求H-Cl键的键能。
反键分子轨道：能量相近的原子轨道组合形成的分子轨 道其能量比原子轨道的能量高的称为反键分 子轨道。
σ键：重叠部分发生在两核的联线上。
ss
s p
键 —— 两个原子轨道沿两原子核的连线（键 轴）以“肩并肩”方式重叠所形成的键。
p p
注意：两个原子形成共价单键时，原子轨 道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠:
1.共价单键是键。 2.共价双键或三键，则只有1个是键，
其余为键
5、键参数 （1）键长（l）：分子中两原子核间的平衡距离
以叠加起来形成成键能力更强的新轨 道，即杂化轨道。 （2）原子轨道杂化时一般使成对电子激发到 空轨道而成单个电子，其所需的能量完 全可用成键时放出的能量予以补偿。 （3）n个原子轨道发生杂化后只能得到n个杂 化轨道。即杂化前后原子轨道的总数不 变。
4.杂化 轨道
等性杂化轨道：几个能量相近的原 子轨道经杂化后形成的各杂化 轨道所含成分完全相同。