湖南大学金属功能材料第3章 功能梯度材料

通过对界面力学性能的梯度控制，可以抑制裂纹 沿着或穿过界面扩展的驱动力； 通过制造连续梯度过渡层，可以方便地在延性基 底上沉积厚的脆性涂层； 通过调整表面层成分中的梯度，可消除表面锐利 压痕根部的奇异场，或改变压痕周围的塑性变形特 征。
第2节 热防护梯度功能材料
一、功能设计
研究背景：早期提出的应用目标主要是用作航天飞机
PVD-CVD联合法 综合了PVD法和CVD法的优点。CVD法的沉积温
度一般高于PVD法，故在基体的低温侧采用PVD法， 高温侧采用CVD法。日本住友公司把PVD-CVD法用 在 C/C 复 合 材 料 基 体 上 ， 用 PVD 法 在 低 温 侧 沉 积 了 Ti/TiC梯度层，用CVD法在高温侧沉积了C/SiC梯度 层，是一种耐高温、耐氧化性能优良的梯度材料。
机械结合为主的结合机理决定了热喷涂涂层的结
合强度比较差，只相当于其母体材料的5％~30%。 最高也只能达到70MPa。
工艺特点 调节比较方便, 沉积效率高, 较易制得大面积的块材, 适
合于几何形状复杂的器材表面梯度涂覆和加工。 可在各种基体上制备各种材质的涂层。金属、陶瓷、 金属陶瓷都可用作热喷涂的材料。 基体温度低，基材温度一般在30~200°C之间，因此变 形小，热影响区浅； 喷涂效率高，成本低．喷涂时生产效率为每小时数公 斤到数十公斤。
ARE：Activated Reactive Evaporation Method
PVD法的改进 为了能够制备连续梯度复合材料薄膜，可以把
反应气体通入金属蒸气中，使金属反应生成金属 化合物。控制反应气体的组成和流量，使金属化 合物的组成发生连续变化，然后连续地沉积在基 体上，形成梯度材料。
PVD法制备FGM的实例 日本金属材料所用Ar等离子体使水冷铜坩埚内
材料体系 部分稳定Ni-Cr-Al-Y/ZrO2-8Y2O3系FGM ZrO2/NiCr系FGM
2.3 粉末成型法(颗粒梯度排列法)
技术原理
类似于粉末冶金法的一 种烧结方法。分为颗粒 直接填充法和薄膜叠层 法两种。粉末按照预期 的梯度设计成型后，需 进行加压和烧结处理， 以实现致密化，获得合 适的性能。可采用常压烧
金属强度高、韧性好，但不耐高温和腐蚀；陶瓷耐高温、抗 腐蚀，但脆性大，不耐冲击。 普通的粘结或组合技术，由于两者界面的热胀系数不同，而 产生很大的热应力，引起剥离、开裂和脱落，造成材料的损坏。 梯度功能材料是一种使金属和陶瓷的组分和结构呈连续变化， 从而物性参数也呈连续变化的复合材料。
梯度功能材料设计的目 的是为了获得最优化的材 料组成和组成分布。
SiCl4(g)+2H2(g)→Si(s)+4HCl(g) WF6(g)+3H2(g)→W(s)+6HF(g) 氧化反应
SiH4(g)+O2(g)→SiO2+2H2(g) 水解反应
2AlCl3(g)+3CO2(g)+3H2(g)→Al2O3(s)+6HCl(g)+3CO(g) 复合反应
TiCl4(g)+CH4(g)→TiC(s)+4HCl(g)
气相沉积法的优点是不用烧结，沉积层致密牢固，可连续 变化组成。缺点是设备较复杂，沉积速度慢，不易制备大 尺寸的梯度材料。分子束外延(MBE)、化学束外延(CBE)、 真空蒸发等也可用于气相沉积法。
2.2 等离子喷涂法
原理 用喷枪发射出等离子射流，将陶瓷和金属粉末有控制地 送入等离子射流中，粉末在被加热熔融后进一步加速， 直接喷到基体上，形成梯度膜层。通过连续调节陶瓷与 金属以及其它组分的比例，输入条件及等离子射流的温 度与流速等可以得到所需的组成梯度分布。
蒸发源是蒸发装置的关 键，基本要求是熔点要 高、饱和蒸气压低、化 学性质稳定、良好的耐 热性、原料丰富，经济 耐用。
PVD的控制因素： 蒸发速度 蒸发物质的组成 基板温度 反应气体的导入量
常用的蒸发源材料：W、Mo、Ta等。由于Al、 Fe、Ni、Co等易与W、Mo、Ta等形成低熔点合金， 故改用氮化硼导电陶瓷坩埚、氧化锆，氧化钍、 氧化铍、氧化镁、氧化铝、石墨坩埚等。 发热体的形状：电阻蒸发源可作成丝状、箔状、 螺旋状、锥形蓝状等。
在基体上，通过选择反应温度和气体的压力和流量等 来控制固相组成的连续变化而制成梯度材料。
热应力缓和型SiC/C 梯度材料的CVD合成原料： SiCl4+CH4+H2 其中，H2-载体气体，SiCl4(液态)-Si源，CH4-C源， 发热体-石墨基板0石墨。
CVD过程： 通过两种气相物质在反应器中均匀混合，在一定
缺点是材料的孔隙率较高, 层间结合力较差, 易剥落, 材
料强度较低，梯度层较薄。
熔滴尺寸小，冷却速度快，可达到106 K/s，冷却后会
形成非晶态或亚稳相，在高温使用时，涂层的亚稳态结 构会向稳定相转变，产生相变应力。
涂层材料的冷却凝固伴随着收缩过程，从而在基体表
面产生压应力。热喷涂层的最佳厚度一般不超过0.5 mm.
涂层材料的微观组织
涂层的形成机制：涂层材料经加热熔化和加速→撞击基体 →冷却凝固→形成涂层。 涂层材料的加热、加速和凝固过程是三个最主要的方面。
涂层的结合强度
最先形成的薄片状颗粒与基体表面凹凸不平处
产生机械咬合，随后依照次序堆叠镶嵌，形成以 机械结合为主的喷涂层；此外基体表面局部瞬时 高温，导致涂层材料与基体之间发生局部扩散和 焊合，形成冶金结合。
一种化学气相生长法，把一种或几种化合物的单质气 体供给基片，利用电阻加热、等离子体、激光、微波 等能源，在基片表面发生气相化学反应生成薄膜。其 优点是可以任意控制薄膜的组成，从而制得许多新型 的膜材，并可以实现薄膜组织的设计；成膜速度快， 每分钟可达几个µm，甚至数百µm。
CVD法制备FGM的原理 将气相化合物在一定的反应条件下生成的固相沉积
1993年美国国家标准技术研究所(NIST)开始了一个 以开发超高温耐氧化保护涂层为目标的大型FGM研 究项目。 最近，通过改变复合两相的配制，在复合材料内部 形成精细的构造梯度。 梯度功能材料已经发展成为当前结构材料和功能材 料研究领域中的重要主题之一。
摩擦升温后梯度材料变化较小，普通材料则变成兰紫色
第3章 功能梯度材料
Functionally Gradient Materials
主讲老师 ： 严红革
第1节 基本概念
定义 梯度功能材料(FGM) 是两种或多种材料复 合成结构和组分呈连 续梯度变化的一种新 型复合材料。 主要特征 材料的组分和结构 呈连续梯度变化； 材料的内部没有明 显的界面； 材料的性质也相应 呈连续梯度变化。
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二、热防护梯度复合材料的种类和制备方法 2. 制备方法
2.1 气相沉积法
气相沉积(VD)法可分为物理气相沉积(PVD)法、化学 气相沉积(CVD)法和物理-化学气相沉积(PVD-CVD)法。
PVD法 通过加热等物理方法使源物质(如金属等)蒸发，进
而使蒸气沉积在基体上成膜。
真空蒸镀的原理
蒸发源
的条件下发生化学反应，使生成物在基板上沉积。 工艺特点：
调节气体的流量和压力控制组分比 可镀表面形状复杂的材料 沉积面光滑致密 沉积率高 应用体系： Ti/TiC、Ti/TiN、Cr/CrN、SiC/C/TiC等
CVD分类
按沉积温度分 -低温200---500℃ -中温500----1000℃ -高温1000---1300℃
结、热压烧结、热等静压 烧结和反应烧结法。
和宇航飞船的发动机材料和壳体材料。当航天飞机往返 大气层，马赫数为8Mah，头部和机翼前沿的表面温度可 达1800℃。新一代航天飞机要求能重复使用数百次。
热防护梯度功能材料早期提出的应用目标主要是 航天飞机和宇宙飞船的发动机材料和壳体材料。普 通的陶瓷、金属和复合材料的机械强度、耐热性、 耐热循环性和寿命都很难满足要求。 传统材料存在的问题：
我国的一些大专院校和科研院所也在积极进行 FGM的研究。 随着FGM的研究和发展，其应用不再局限于宇航 工业，已扩展到核能源、电子材料、光学工程、化 学工业、生物医学工程等领域。
功能材料的分类
组合方式上分 金属/金属、金属/陶瓷、金属/非金属、 陶瓷/陶瓷、陶瓷/非金属…
组成变化上分 梯度功能整体性(从一侧到另一侧组成呈梯度变化) 梯度功能涂层型(涂层的组成梯度变化) 梯度功能连接型(粘接接缝的组成梯度变化)
设计程序
根据热防护梯度功能材料 构件的形状和受热环境，得 出热力学边界条件，以设计 知识库为基础选择可能合成 的材料组合和相应的制造方 法；选择表示组成梯度变 化的分布函数，并以材料物 性数据库为依据进行温度和 热应力的解析计算，几经反 复直至得到使热应力最小的 材料的组成和结构的最佳梯 度分布；将有关设计结果 提交给材料合成部门。
PVD镀膜器件
优点 设备简单、操作容易； 薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控制； 成膜速率快、效率高； 生长机理比较单纯。 存在的不足之处 不易获得结晶态薄膜； 薄膜与基底间附着力较小; 工艺重复性不够好； 每层的膜较薄，不易得到连续梯度薄膜材料。
真空蒸发工艺类型 根据蒸发源(热量提供方式)的不同，分为电阻法、 电子束法、高频感应加热法等。 为了蒸发低蒸汽压的物质，采用电子束或激光束 加热； 为了制造成分复杂或多层复合薄膜，发展了多源 共蒸发或顺序蒸发法； 为了制备化合物薄膜或抑制薄膜成分对原材料的 偏离，出现了发应蒸发法等。
按反应室内的压力分：常压，低压。 按反应器壁温度分：热壁，冷壁。 按反应激活方式分:
热CVD、PlasmaCVD、激光CVD、超声CVD等。
CVD中的化学反应 热分解式高温分解反应
SiH4(g)→Si+4HCl、Ni(CO)4(g)→Ni(s)+4CO(g) CH3SiCl3(g)→SiC(s)+3HCl(g) 还原反应
的金属Ti或Cr蒸发，通过调节通入金属蒸气中N2 或C2H2的流量，制得了Ti/TiN、Ti/TiC、Cr/CrN 等梯度材料。用TiCl4、SiCl4和丙烷为原料制备了 TiC/C、SiC/C梯度材料。
CVD法
CVD法的原理 化学气相沉积 CVD(Chemical Vapor Deposit）是
功能上分 热防护型梯度复合材料 折射率梯度复合材料 …
梯度功能材料与复合材料比较
材料 设计思想 结合方式 微观组织 宏观组织
功能
复合材料 材料优点的相互复合
梯度材料 特殊功能为目标
化学键/物理键 分子间力/化学键/物理键
界面处非均质
均质/非均质
均质/突变
非均质（连续变化）
一致
梯度化
功能梯度材料在构件性能改善中的作用 热应力值可减至最小，而且可以按照需要来控制 热应力峰值出现的临界位置； 延缓构件在热机械载荷作用的屈服变形和失效的 发生； 抑制自由边界与界面交接处的严重应力集中； 与组织性能突变的界面相比，通过制造连续的或 逐级的梯度组织可以提高异质材料(如金属和陶瓷) 之间的界面结合强度；
FGM的研究背景 1984年日本国立宇航实验室为适应宇航技术的发展， 提出了梯度功能材料的设想，并很快引起世界各国 科学家的极大兴趣和关注。 1987年，日本平井敏雄、新野正之和渡边龙三人提 出使金属和陶瓷复合材料的组分、结构和性能呈连 续变化的热防护梯度功能材料的概念。 1990年日本召开第一届梯度功能材料国际研讨会。
金属材料难以满足这种苛刻的使用环境，而金属 表面陶瓷涂层材料或金属与陶瓷复合材料在此高温 环境中使用时，由于两者的热膨胀系数相差较大， 往往在金属和陶瓷的界面处产生较大的热应力，导 致出现剥落或龟裂现象而使材料失效。
设计思路：将金属和 陶瓷组合起来，使其组 分和结构呈连续变化， 可以充分发挥两者优点， 能有效地解决热应力缓 和问题。
二、热防护梯度复合材料的种类和制备方法
1. 材料种类 热防护梯度功能材料主要是陶瓷/金属系梯度
材料。已报道的有TiC/Ni、TiB2/Ni、 ZrO2/Ni、 ZrO2/3Y2O3/Ni，TiC/NiAl，TiC/Ti、TiN/Ti， ZrO2/Mo，ZrO2/W，TiB2/Cu，TiB2/Al等；也有 陶瓷/非金属系(如SiC/C)和合金/非金属系(如 TiAl/MoSi2)系的梯度材料，品种还在不断发展。