H778-物理化学-考研资料-化学动力学(一)练习与答案08级

化学动力学练习（一）
一、选择题
1. 对于反应2NO2= 2NO + O2，当选用不
同的反应物和产物来表示反应速率时，其
相互关系为：
( )
(A) -2d[NO2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O2]/d t
(B) - d[NO2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O2]/d t
= dξ/d t
(C) - d[NO2]/d t = d[NO]/d t = d[O2]/d t
(D) - d[NO2]/2d t= d[NO]/2d t=
d[O2]/d t = 1/V dξ/d t
2. 理想气体反应A + BC[ABC]≠→
产物，若设E a为阿累尼乌斯活化能，∆≠
H
m
表示活化络合物与反应物在标准状态下
的焓差，则
( )
(A) E a= ∆≠H
m
+ RT
(B) E a= ∆≠H
m
+ 2RT
(C) E a= ∆≠H
m
+ 3RT
(D) E a= ∆≠H
m
- 2RT
3. 均相反应A + B k1
C +
D ， A
+ B k2
E +
F 在反应过程中具有
∆[C]/∆[E] = k1/k2的关系，∆[C]，∆[E] 为反应前后的浓差，k1，k2是反应(1)，(2)的速率常数。

下述哪个是其充要条件？( )
(A) (1)，(2) 都符合质量作用定律
(B) 反应前C，E 浓度为零
(C) (1)，(2) 的反应物同是A，B
(D) (1)，(2) 反应总级数相等
4. 400 K 时，某气相反应的速率常数k p= 10-3(kPa)-1·s-1，如速率常数用k C表示，则k C应为：
( )
(A) 3.326 (mol·dm-3)-1·s-1
(B) 3.0×10-4 (mol·dm-3)-1·s-1
(C) 3326 (mol·dm-3)-1·s-1
(D) 3.0×10-7 (mol·dm-3)-1·s-1
5. 在反应A
k1
B
k2
C，
A
k3
D 中，活化能E1> E2> E3，C 是
所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提
高 C 的产量，选择反应温度时，应选择：
( )
(A) 较高反应温度
(B) 较低反应温度
(C) 适中反应温度
(D) 任意反应温度
6. 如果某反应的△r H m= 100ｋJ·mol-1，
那么活化能E a将：
( )
(A) E a≠100ｋJ·mol-1
(B) E a≥100ｋJ·mol-1
(C) E a≤100ｋJ·mol-1
(D) 都可以
7. 某反应物起始浓度相等的二级反应，k =
0.1 dm3·mol-1·s-1，c0= 0.1 mol·dm-3，当
反应率降低9 倍所需时间为：
( )
(A) 200 s
(B) 100 s
(C) 30 s
(D) 3.3 s
8. 过渡态理论的速率常数的公式为()()()
k k T h q q q E RT
=≠-
B A B
//exp/
∆
，下述说法正确的
(A)q
≠
不是过渡态的全配分函数
(B)q A, q B是任意体积中分子的配分函数
(C) q A , q B , q ≠均是分子在基态时的配分函数
(D) ()k T h B /是过渡态M ≠中任一个振动自由度配分
函数
9. 1-1 级对峙反应 12
A B k
k 由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为： (正、逆向反应速率常数分别为 k 1 ，k 2)
( )
(A) t = ln 12
k
k (B) t = 1
122
1ln k k k k - (C) t = 1
1212
12ln k k k k k +- (D) 1
1212
1ln k t k k k k =+-
10. 在温度 T 时，实验测得某化合物在溶
液中分解的数据如下：
初浓度 c 0/mol ·dm -3 0.50
1.10
2.48
半衰期 t 12
/ s -1 4280
885 174
则该化合物分解反应的级数为：
( )
(A) 零级
(B) 一级反应
(C) 二级反应
(D) 三级反应
11. 两个活化能不相同的反应，如 E 2>
E 1，且都在相同的升温度区间内升温， 则： ( ) (A)
21
d ln d ln d d k k T T >
(B) 21d ln d ln d d k k T T < （C ）21d ln d ln d d k k T T
=
(D) 21d d d d k k T T
>
12. 下表列出反应 A + B → C 的初始浓度和初速：
此反应的速率方程为： ( )
(A) r = k c B
(B) r = k c A c B (C) r = k c A (c B )2
(D) r = k c A
13. 实验测得反应 3H 2+ N 2→ 2NH 3 的由此可推知该反应的速率方程 d p (NH 3)/2d t 等于：
( )
(A) kp H 23
p N 2 (B) kp H 22
p N 2 (C) kp H 2 p N 2
(D) kp H 2 p N 22
14. 如果臭氧 (O 3) 分解反应 2O 3→ 3O 2的反应机理是：
O 3→ O + O 2 (1)
O + O3→2O2(2)
请你指出这个反应对O3而言可能是：( )
(A) 0 级反应
(B) 1 级反应
(C) 2 级反应
(D) 1.5 级反应
15. 对于气相基元反应，按过渡态理论，不正确的关系式是：( )
(A)E a=∆≠U
m
+RT(B)E a=∆≠
H
m
+nRT
(C)E a=E0+ RT
(D)E a=E0+mRT
16. 单原子分子A与双原子分子B生成非线性过渡态时，据A(TST)=(k B T／h)[q≠／(q A q B)]
计算A时，q≠为( )
(A) f t3f r2f v3(B) f t3f r2f v4
(C) f t3f r3f v3(D) f t3f r3f v2
17. 气相反应A + 2B ─→2C，A 和B 的初始压力分别为p A和p B，反应开始时并无C，若p为体系的总压力，当时间为t 时，A 的分压为：( )
(A) p A- p B
(B) p - 2p A
(C) p - p B
(D) 2(p - p A) - p B
18. 基元反应 A + B - C →A - B + C 的摩尔反应焓∆r H m< 0，B - C 键的键能为εBC，A 为自由基，则反应活化能等于：( )
(A) 0.30 εBC
(B) 0.05 εBC
(C) 0.05 εBC + ∆H m
(D) 0.05 εBC - ∆H m 19. 反应 A →产物为一级反应，2B →产物为二级反应，t
1
2
(A) 和t
1
2
(B) 分别
表示两反应的半衰期，设 A 和 B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为
t = 2t
1
2
(A) 和t = 2t
1
2
(B) 时，A，B 物质的浓度c A，c B的大小关系为：( )
(A) c A> c B
(B) c A= c B
(C) c A< c B
(D) 两者无一定关系
20. 一个反应的活化能是33 kJ·mol-1, 当T= 300 K 时，温度每增加1K，反应速率常
数增加的百分数约是：( )
(A) 4.5%
(B) 90%
(C) 11%
(D) 50%
二、计算题
21.
1,3-二氯丙醇在NaOH存在条件下, 发生环化作用，生成环氧氯丙烷反应, 反应为二级(对1,3-二氯丙醇及NaOH均为一级)。

在281.8 K时进行反应, 当1,3-二氯丙醇与NaOH始浓度均是0.282 mol·dm-3时, 1,3-二氯丙醇转化率达95%时需时20.5 min, 求：
当1,3-二氯丙醇和NaOH始浓度分别为0.282和0.365 mol·dm-3时，1,3-二氯丙醇转化
率达98.6%时需时间多少?
(c A,0≠c B,0 时,
B,0
A,0B,0B,0A,0
(1)
1
ln
c x
kt
c c c c x
-
=
--
,x为A转化分数)。

22. 在 298.2 K 时, 下列反应可进行到底 N 2O 5＋NO ─→3 NO 2 。

在N 2O 5的初始压力 为 133.32 Pa, NO 为13 332 Pa 时, 用 lg p (N 2O 5) 对时间 t 作图，得一直线, 相应的 半衰期为 2.0 h, 当N 2O 5和 NO 的初压各为6666 Pa 时, 得到如下实验数据： p (总)/Pa 13332 15332 16665 19998 t /h 0 1 2 ∞ (甲) 若反应的速率常数方程可表示为 r ＝kp x (N 2O 5) p y (NO), 从上面给出的数据求 x , y , k 的值 。

(乙)如果N 2O 5和 NO 的初始压力分别为 13332 和 133.32 Pa, 求半衰期 t 12
的值。

23. 反应Br+H 2--HBr+H ，400 K 时，实验测得A =3.00×1013 cm 3·mol -1·s -1，计算碰撞直径。

M (Br)=79.9×10-3 kg ·mol -1， M (H)=1.008×10-3 kg ·mol -1 。

24. 320 K 时，对于气相反应A+OH →AO+H ；当A=N 时，实验测得k N =4.1×1010 mol -1·dm 3·s -1；当A=O 时，k O =3.0×1010 mol -1·dm 3·s -1。

已知r N =0.15 nm ，r O =0.14 nm ，r OH =0.15 nm 。

请用硬球碰撞理论计算反应速率常数，并与实验值相对照。

25.
在 671 – 768 K 之间，C 2H 5Cl 气相分解反应 (C 2H 5Cl → C 2H 4+ HCl) 为一级反应，速率常数 k (s -1) 和温度 (T ) 的关系式为：
lg(k /s -1) = -13290/(T /K) + 14.6 (1) 求 E a 和 A (2) 在 700 K 时，将 C 2H 5Cl 通入一反应器中 (C 2H 5Cl 的起始压力为 26664.5 Pa) ，反应开始后，反应器中压力增大，问需多少时间，反应器中 压力变为 46 662.8 Pa ？
26. (1) 在恒温下，许多金属的氧化过程满足下列抛物线方程 y 2= k 1t + k 2 其中 k 1 ，k 2只是温度的函数，当温度一定时都为常数。

y 为时刻 t 时的氧化膜厚 度，请写出金属氧化的速率方程 d y /d t = ？，它是几级反应？对结果的意义加以说明。

(2) 假定反应 A → C + D 的历程为 ： A 12
k k B + C B 3
k −−→D 其中 B 为活性中间物。

试证明产物 D 的
生成速率必受产物 C 的抑制。

并指出在什么 条件下 D 的生成速率与产物 C 无关 。

三、问答题 27.
对同样的反应物, 常遇到一些平行的一级反应竞争发生, 因为从热力 学上看来, 很多种产物都是可能产生的。

试证明对于反应： A k 1
B, A k 2 C 即使k 1和k 2的值不同, B 和C 的半衰期却表观为相同的。

28. O 3分解反应动力学得到如下规律： (1) 在反应初始阶段对[O 3]为一级； (2) 在反应后期，对[O 3]为二级，对[O 2]为负一级； (3) 在反应过程，检测到的唯一中间物为自由原子O 。

请根据以上事实，推测O 3分解反应历程。

29. 压力在1p 和10p 间, 反应物A 在
400℃时的分解反应是一级反应。

(A) 试从反应机理求证为一级反应 (设k -1[A]>>k 2)
A+A 1
1
k k -A *+A , A *2
k −−→R+S
(B) 假设这种机理是正确的，而不象其他机理需要另外的证据, 为此, 再需进行怎样的实验, 预期能得到
什么结果?
30. 在水溶液中，金属离子M 2+与四苯基卟啉(H 2TPP)生成的金属卟啉化合物具有催化及生物化学方面的多种功能，设该反应速率方程为r =k [M 2+]α[H 2TPP]β，请设计测定α, β
的实验方案，并写出反应级数与所测实验数据之关系式。

[提示：反应式为M 2+ + H 2TPP → MTPP + 2H +] 31. 设每个平动及转动自由度配分函数与T 1/2成正比，而每个振动自由度的配分函数与T θ成正比，若反应速率常数可表述成k =A (T )exp(－E a /RT )=BT x exp(－E a /RT )。

请根据过
渡态理论推导指前因子的温度函数表达式。

(1) 线性分子与线性分子生成线性过渡态；
(2) 非线性分子与非线性分子生成非线性过渡态； (3) 原子与线性分子生成线性过渡态。

32. 对同样的反应物, 常遇到一些平行的一
级反应竞争发生, 因为从热力 学上看来, 很多种产物都是可能产生的。

试证明对于反应： A k 1
B, A k 2 C
即使k 1和k 2的值不同, B 和C 的半衰期却
表观为相同的。

一、选择题 1. 5204 [答] (D) 2. 6108[答] (B) 3. 5555答] (A) 4. 5223[答] (A) k C = k p (RT ) 5. 5707[答] (A) 6. 5714 [答] (B) 7. 5268 [答] (A) 8. 6208[答] (A) 9. 5553[答] (C) 10. 5302 [答] (D) 11. 5651[答] (A)
12. 5260[答] (D)
13. 5281 [答] (B)
14. 5258[答] (B) 15. 6179 [答] (C) 16. 6181[答] (D) 17. 5203[答] (C)
18. 5704[答] (B) 19. 5259[答] (C)
20. 5266[答] (A)
二、计算题 21. 10 分 (5457) [答] k ＝（1／t ）［x ／c 0（1－x ）］＝3.29 mol -1·dm 3·min -1 (3分) kt =B,0
A,0B,0B,0A,0(1)1ln ()
c x c c c c x --- ＝［1／（0.282-0.365）］ln ［0.365(1-x )／(0.365-0.282x )］ ∴ ｔ＝10.4 min (7分) 22. 10 分 (5424) [答] (甲) NO 过量 r = k p x (N 2O 5) p y
(NO)= k ＇p x (N 2O 5) x = 1 (2分) 当两者初压相同时 r = k p x +y (N 2O 5) 代入 ln [(p ∞－p 0)/(p ∞－p t )]＝kt
得 k 为一常数 k ＝0.35 h -1
(2分) 所以 x +y =1 则 y =0 (2分) (乙) 当 N 2O 5过量, t 1/2是指 NO 的 r ＝k 1p (N 2O 5)＝4666 Pa ·h -1 [133.32Pa/2]/t 1/2＝4666 Pa ·h -1 t 1/2＝0.0143 h (4分) 23. 10 分(6189) [答] A =πd 2(8k B T /πμ)1/2 或A =πd 2[8RT /(22(H )(Br)(H ) +(Br)
M M M M p )]1/2
， A =3.00×1013
cm 3·mol -1·s -1 =4.98×10-17 m 3·s -1 πd 2 =A /(k B T /πμ)1/2=4.98×
10-17/2.075×103 m ·s -1 =2.40×10-20 m 2 d =(2.40×10-20/3.14)1/2 m = 8.74×10-11 m =87.4 pm 数值太小，证明SCT 理论不适用。

24. 10 分 (6057) [答] SCT 理论
()
()1/2
2B C 8/exp /k L D k T E RT μ=-p p
自由原子与自由基反应，E C ≈0 ， k =A （指前
因子） （1分） ()()21/2
N N OH B 8/k L r r k T μ=+p p
m 3·mol -1·s -1 ()()(
=⨯⨯⨯⨯⨯⨯-602310100031403010883143202392
./.../
=⨯2631010
. dm 3·mol -1·s -1
（4分）
()()()
21/2
2393O 6.02310/1000 3.140.291088.314320/3.148.2410k --=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯ =⨯2381010. dm 3·mol -1·s -1
（4分） 与实验值非常接近，说明硬球碰撞理论对这类
反应较适用。

（1分） 25. 10 分 (5732) [答] (1) lg k = lg A - E a /2.303RT
A = 3.98×1014 s -1 E a
= 254.5 kJ ·mol -1 (6
分)
(2) p 总 = p 0+ p (HCl) p t (C 2H 5Cl) = 2p 0- p 总
t = 1/k ×ln(p 0/p t ) = 33 700 s (4分) 26. 10 分 (5952) [答] (1) d y /d t = k 1/2y
负一级反应，说明随着氧化膜厚度的增加，氧化速率下降。

(4分) (2) 由 d[D]/d t = k 3[B] 和 0 = d[B]/d t = k 1[A]- k 2[B][C]-k 3[B]
得 d[D]/d t = k 3k 1[A]/(k 2[C] + k 3)
反应受产物 C 的抑制， (4分) 当 k 3>> k 2[C] 时，d[D]/d t ≈ k 1[A]，与产物 C 无关 (2分) 三、问答题 27. 10 分 (5607) [答] 动力学方程可得： [A]=[A]o
exp[-(k 1+k 2)t ],
(2分)
[B]= k k k 10
12
[]A + [1-exp[-(k 1+k 2)t ]], (1分) [C]=k k k 20
12
[]A +[1-exp [-(k 1+k 2)t ]] (1分) 则, [B]
∞
=
k k k 10
12
[]A +, [B]=1
2[B]∞=k k k 1012[]A +[1-exp[-(k 1+k 2)t 1/2] 即12=1-exp[-(k 1+k 2)t 1/2] (3
分)
∴ (t 1/2)B =ln 2
12
k k +, 同理可证： (t 1/2)C
=ln 2
12
k k + ∴(t 1/2)B =(t 1/2)C (3分) 28. 10 分 (5985) [答] 反应后期对[O 2]为负一级，可设想历程：O 31k O + O 2 ，O + O 3k 22O 2
反应初期，[O 2]很低，上述平衡难满足，故设想反应历程： O 3k 1
O + O 2 ， O 2 + O k 2O 3 ， O 3 + O k 3
2O 2（决速步） （5分） 对[O]进行稳态近似，可得 [O]=k 1[O 3]/(k 3[O 3]+k 2[O 2]) r =2k 3[O 3][O]=2k 1k 3[O 3]2/(k 3[O 3]+k 2[O 2]) （3分） 反应初期 k 3[O 3]>>k 2[O 2] ， r =2k 1[O 3] 反应后期 k 3[O 3]<<k 2[O 2] ， r =2132
k k k [O 3]2/[O 2] ， 与实验相符。

（2分） 29. 10 分 (5620)
[答
] (A)由上述反应机理得0=d[A *]/d t =k 1[A]2-k -1[A *][A]-k 2[A *]
[A *]=k 1[A]2/(k -1[A]+k 2)
(2
分) 1d[]
2d A t
-
= k 1[A]2 -
k -1[A *][A]=k k k k 12212
[][]A A -+
(2分)
当k -1[A]>>k 2时, 1d[]
2d A t
-
=k k k 121
-[A], 即为一级反应
(2分)
(B) 当A 的浓度很低时, k -1[A]<<k 2 , 则：1d[]
2d A t
-
=k 1[A]2, 为二
级反应,
因此, [A]越来越小时, 反应级数从一级开始升高, 最终为二级。

实验：改变A 的压力，求 r
对[A]之关系图 。

(4分)
30. 10 分 (5639) [答] (1) 在保持反应介质性质相同条件下，改变
[M 2+]0与[H 2TPP]0之关系，当
[M 2+]0=[H 2TPP]0时，r =k [M 2+]α+β，可求得反应总级数n =α +β，当[M 2+]0>>[H 2TPP]0时， r =k [M 2+]0α[H 2TPP]β=k '[H 2TPP]β，可求得β，α =n -β（也可由[M 2+]0>>[H 2TPP]0求α） （5分） (2) 根据实验曲线求出半衰期t 12
n (α或β)=1时，半衰期与初始浓度无关， n ≠1
时，n =1-[lg(t
12
/t
12
'
)/lg(c 0'
/c 0)] （5分）
31. 10 分 (6239)
[答] A+B →AB ≠→P
(
)()
()
k k T h q q q E RT =≠-B A B
a //exp / 设A 分子为n A 个原子的分子，B 分子为n B 原子
的分子
(1) q A =()A A 3535
3
2
3/21t r v
n n f f f T T T θ-⎡⎤-⎣
⎦
∝
q B =()B B 3535
3
23/21t r v n n f f f T T T θ-⎡⎤-⎣
⎦
∝
q ≠=A B A B [3()6][3()6]323/21t r v n n n n f f f T T T θ+-+-∝
13/2143/24()A T T T T T T T
θθ
---∝=，
(3/24)()A T BT θ-+= （4分）
(2) 同理
(25)()A T BT θ-+=
（3分）
(3) (1/22)
()A T BT
θ-+=
（3分）
32. 10 分 (5607)
[答] 动力学方程可得： [A]=[A]o exp[-(k 1+k 2)t ], (2分)
[B]= k k k 10
12
[]A + [1-exp[-(k 1+k 2)t ]],
(1分)
[C]=k k k 20
12
[]A +[1-exp [-(k 1+k 2)t ]]
(1分)
则,
[B]
∞
=
k k k 1012
[]A +,
[B]=1
2
[B]∞=k k k 1012[]A +[1-exp[-(k 1+k 2)t 1/2]
即
1
2
=1-exp[-(k 1+k 2)t 1/2] (3分)
∴ (t 1/2)B =ln 2
12
k k +, 同理可证：
(t 1/2)C =ln 2
12
k k + ∴(t 1/2)B =(t 1/2)C
(3分)。