亚硫酸盐法制浆和碱法制浆的区别
亚硫酸盐法制浆和碱法制浆的区别
亚硫酸盐法制浆最早采用的亚硫酸制浆方法系传统的酸性亚硫酸盐法，是1867年由美国人B.C.蒂尔曼所发明。
1874年在瑞典建成第一个亚硫酸盐制浆工厂。
这种制浆方法由于所使用的主要化学原料为硫及石灰石,价格低廉,生产成本低。
所制得的纸浆颜色较浅，可不经漂白而直接用于生产许多品种的纸。
纸浆的纯度较高，易于进一步加工精制。
这些重要优点使亚硫酸盐法制浆在1890年至1937年间，成为产量最大的一种化学制浆方法。
但这种传统的酸性亚硫酸盐法对植物原料的适应范围不广。
如松属和一些阔叶木材及草类原料均不宜采用这一方法。
制浆过程所产生的蒸煮废液当时缺乏较好的回收处理方法，排放后造成严重的环境污染。
1937年以后硫酸盐法制浆发展较快，并逐渐取代了传统的酸性亚硫酸盐法制浆的重要地位。
1940年以后，亚硫酸盐法制浆也经过不断改进。
逐步淘汰溶解度低的亚硫酸钙蒸煮液，改用溶解度较高的亚硫酸镁、亚硫酸钠和亚硫酸铵等蒸煮液，并在此基础上建立了从蒸煮废液中回收化学品和热能的方法,从而大大减轻了蒸煮废液对环境的污染；此外,发展了采用中性和碱性亚硫酸盐制浆的方法，从而极大地扩大了对植物原料的适应范围和纸浆的品种。
但由于其蒸煮废液的回收利用技术还不及碱法制浆的蒸煮废液回收技术完善和成熟（见制浆黑液碱回收），且回收的经济效益较低，故在生产化学浆方面，通常尚不能与硫酸盐法相抗衡。
分类一般根据亚硫酸盐蒸煮液的组成和其pH值的不同,将亚硫酸盐法制浆分为4类。
蒸煮蒸煮是亚硫酸盐法制浆的核心。
在蒸煮过程中，整个物理化学反应大体分为两种作用。
第一种作用为蒸煮液对原料的渗透与磺化，第二种作用为反应生成物的溶出和原料分离成纤维状纸浆。
实际上这两种作用都能同时发生，并非截然分开。
蒸煮液对原料的渗透既依靠蒸煮液本身的扩散作用和原料的毛细管作用，也借助于蒸煮过程压力升高而强制渗入。
蒸煮液渗入原料之后，主要与原料中的木素发生磺化反应生成木素磺酸或木素磺酸盐，统称为磺化木素，它易溶于酸液中。
第二章 化学法制浆
3.硫酸盐法制浆和亚硫酸盐法制浆的 优缺点是什么？
硫酸盐法蒸煮的优缺点
优点：
①对原料适用范围广。
②脱木素速率快，蒸煮时间较短。
③纸浆强度高 ④蒸煮废液回收技术和设备比较完善。
⑤硫酸盐浆的用途广，针叶木本色硫酸盐浆可用于 抄造纸袋纸、电缆纸、电容器纸、包装纸。漂白浆 用于生产文化用纸及其他用途。阔叶材和草类原料 的硫酸盐浆常用于生产文化用纸或生产纸板等。 ⑥较少发生树脂问题和草类浆的表皮细胞群问题。 ⑦允许木片中有相当量的树皮。 ⑧可从一些材种的蒸煮放气时回收松节油和从蒸煮 废液中提取塔罗油等副产品。
第二章 化学法制浆
1.解释化学法制浆常用名词术语。
活性碱：烧碱法蒸液中的活性碱指NaOH，
硫酸盐法蒸煮液中的活性碱指NaOH+Na2S ⑷有效碱：烧碱法指NaOH，硫酸盐法指 NaOH+1/2Na2S，常以Na2O或NaOH表示。 ⑸活化度：碱液中活性碱对总可滴定碱的百 分比。计算时，NaOH和Na2S等均以Na2O 或NaOH表示。
硫化度的大小影响蒸煮速率 在一定范围内，硫化度↑，可加快蒸煮，但若 超过一定范围，效果不明显，甚至降低蒸煮 速率。 ②硫化度对浆得率和质量的影响 用碱量一定，适当提高硫化度，可提高得率， 若过高，硫化木素不能充分溶出，浆质量下 降。 (4) 蒸煮最高温度（Effect of Maximum Pulping Temperature – Tmax ） Tmax ↑，脱木素速率↑。
影响因素：药液的组成温度、压力纤维原料的种类 和料片的格。 强化药液浸透的措施： ①蒸汽装锅和预气蒸。 ②蒸煮器外药液的预浸。 ③装锅送液时，适当提高药液温度，一般将药液预 热至 70~85℃后送入蒸煮器内。 ④抽真空。 ⑤盐硫酸盐法蒸煮初期加入过量药液，浸透完全时 “回水”（即将多余的药液抽出并加以回收）。 ⑥液相变压法：
什么是制浆
什么是制浆？答：制浆——由植物纤维原料分离出纤维而得纸浆的过程(把植物纤维原料离解变成单根纤维的过程)制浆的几种方式及其特点制浆一般有三种方式，机械法、化学法和化学机械法。
除此之外，还有近些年的新工艺——生物制浆一、机械法：利用机械磨制植物原料（主要是木材）从而制成纸浆，制成的木浆被称为机械木浆。
特点：该方法得浆率较高，达到90～95%，且成本较低；不使用化学药品。
制的的纸浆具有较好的弹性和塑性，主要用于制造包装用纸和纸板，但强度不高。
二、化学法：采用化学药品和原木在蒸球内共同蒸煮，通过药品的作用去除非纤维素物质从而制成的木浆，制成的木浆被称为化学木浆。
特点：利用化学法制浆的种类较多，不同种类有不同特点：①酸法木浆（亚硫酸盐）（H2SO3、Ca(HSO3)2）特点：制的的纸浆纤维较长，性质柔软而富有强度，有良好的结合力，易漂白，但得浆率较低（50%）②碱法木浆（硫酸盐）特点：纤维损失比较少，纸浆的纤维强韧而有力；但漂白较困难，主要用于制造牛皮纸及强度较高的包装纸袋。
③化学草浆定义：用草料和氢氧化钠（NaOH）的水溶液共同蒸煮而成的纸浆。
特点：纤维组织均匀且较紧密，表面较平整，具有良好的印刷性能；但纸张的强度较差。
可制成包装纸及各类包装纸板。
③苇浆常用硫酸盐法或亚硫酸盐法制得，纤维形态和纸浆质量与一般草浆差不多，但杂细胞含量较少，滤水性和机械强度也较好。
漂白的苇浆可用于制造一般书写纸的印刷纸等。
⑤ 破布浆定义：主要采用烧碱法制浆，利用破布和废棉﹑麻等经过除尘﹑拣选和切碎，然后和药液蒸煮而成的纸浆。
特点：强度大，没有木质素，纤维柔软而富有弹性，交织能力强。
三、化学机械木浆：将化学方法和机械方法配合在一起，形成两段制浆法，第一段先将植物纤维原料进行一定的化学处理，松散纤维间的结合力；第二段采用机械研磨拆分，以此得到纸浆。
特点：纸浆质量介于机械法和化学法纸浆之间，得率也介于二者之间。
四、生物制浆随着科技的发展，近年来出现了一种更为环保的制浆方法——生物制浆。
制浆方法的分类和纸浆品种的名称
制浆方法的分类和纸浆品种的名称制浆方法可分为：化学法和机械法以及处于两者之间的化学机械法、半化学法。
它们还可以进一步细分如下：化学法：（1）碱法：包括烧碱法（苛性钠法）、硫酸盐法、预水解碱法、石灰法。
（2）亚硫酸盐法：包括用不同pH值、不同盐基（钙、镁、钠、铵）的方法。
机械法：有原木磨本法（磨石磨本法SGW和PGP）、木片磨木法（RMP和TMP）。
化学机械法（CMP）：化学热磨法（CTMP）、磺化化机浆（SCMP）、碱性过氧化氢化机浆(APMP)半化学法。
各种制浆方法的应用范围大致如下：烧碱法和硫酸盐法主要用于蒸煮各种植物纤维原料，以生产各种用途的化学浆、半化学浆和化学机械浆。
预水解碱法（或硫酸盐法）主要用于木材或草类原料生产人纤浆粕和其他可溶性浆粕以及高级纸张用纸浆。
石灰法主要是用来蒸煮稻、麦草生产半化学草浆制造黄板纸或瓦楞原纸，也可用来蒸煮破布浆配抄打字纸或其他高级纸张。
亚硫酸盐法可根据不同的原料、以不同pH值、不同盐基（钙、镁、钠、铵）制备不同用途的化学浆、半化学浆和化学机械浆。
原木磨木法是生产磨木浆的主要方法。
木片磨木法，特别是预热机械法（TMP）、化学热磨法（CTMP）和化学机械法（CMP），已经得到很广泛的应用。
非木材纤维原料，也可以用化学机械法制浆。
纸浆的命名，是根据所用的原料和制浆方法，如漂白烧碱法草浆、未漂硫酸盐针叶木浆、磨石磨木浆等。
不同原料，用不同的制浆方法制得的浆，其白度相差很大，根据成品的要求，有些纸浆不需进行漂白，即可用于造纸，如用磨木浆和亚硫酸盐木浆造新闻纸；用本色硫酸盐浆造水泥袋纸、电缆纸、电容器纸等；用本色浆造板纸和一般包装纸；有些纸张则需用半漂或全漂浆制造，如一般文化用纸和卫生纸。
经过精制的浆则供溶解或其他加工用。
酸碱法制浆简介
制浆方法介绍硫酸盐法（碱法）和亚硫酸盐法（酸法）是两个基本的化学制浆方法。
硫酸盐法由于在化学品回收和纸浆强度方面的优点而居于统治地位。
在20世纪40年代后期以前很普遍的亚硫酸盐法已是日落西山。
尽管如此，亚硫酸盐法仍有其支持者，已提出对其工艺改进使其更具竞争力的建议。
1 硫酸盐法硫酸盐法是指木片在NaOH和Na2S的溶液中进行蒸煮。
碱液的侵袭使木素分子碎解成较小的组分，木素钠盐溶解于蒸煮液中。
硫酸盐法制浆可制造强韧的纸产品；但其未漂浆呈深棕色。
硫酸盐法有独特的臭味气体，主要是有机硫化物，它对环境有污染。
自从Carls.Dahl将硫酸钠引入蒸煮系统，硫酸盐法作为烧碱法（它只利用氢氧化钠作为活性化学品）的改进工艺，已历经百年以上。
以后将蒸煮液中的硫酸钠改为硫化钠，使得蒸煮软木时的反应动力学和纸浆性能均大为改善。
因为硫酸钠曾经时传统的补充化学品，所以称之为“硫酸盐法”。
蒸煮碱液中硫化钠的存在对硬木制浆影响不大，有些硬木浆至今仍沿用烧碱法生产。
硫酸盐法制浆的化学原理蒸煮液中的木素被氢氧离子和硫氢离子（SH－）化学裂解成碎片。
然后木素碎片溶解成苯酚盐或碳氧化物离子。
碳水化合物（主要是半纤维素和若干纤维素）也收到侵袭，并一定程度被溶解。
在一个典型的可漂浆蒸煮中，约有80％的木素、50％的半纤维素和10％的纤维素被降解。
2 亚硫酸盐法在亚硫酸盐法中，使用亚硫酸（H2SO3）和亚硫酸氢根（HSO3－）的混合物与木素起反应，并使其溶解。
亚硫酸盐与木素形成木素磺酸盐而溶解于蒸煮液中，残留的木素化学结构基本上是完整的。
亚硫酸盐的化学盐基可以是钙、镁、钠或铵离子。
亚硫酸盐制浆可在很宽的pH范围内进行。
“酸性亚硫酸盐”意味着以过量游离亚硫酸（pH 1－2）进行制浆，而“亚硫酸氢盐”蒸煮是在低酸度条件（pH3－5）下进行。
亚硫酸盐浆色泽比硫酸盐浆浅，漂白容易，但其纸页要比相应的硫酸盐法纸浆脆弱。
亚硫酸盐法适用于云杉、冷杉和铁杉之类的软木和杨木、安木之类的硬木；但多树脂软木和含丹宁的硬木则很难处理。
化学浆
Na 2S 都以Na2O表示。 100 ％ NaOH＋Na 2S 5.白液：来自碱回收用于蒸煮的药液。
6.黑液：碱法蒸煮后从浆中分离出来的废液。
蒸发
Na2SO4
燃烧
稀白液 CaO Ca（OH）2 溶解 苛化
Na2SO4+2C Na2S+2CO2 Na2CO3+Na2S
绿液
绿色因含 Fe（OH）2
（ Ca CO3）白泥
白液（NaOH + Na2S）
（二）蒸煮液的组成和有关性质
1.烧碱法和硫酸盐法 （1）烧碱法
药液组成：NaOH +少量Na2CO3
化学制浆
•化学制浆的定义:
利用各种化学药剂，在特定条件下，将植物纤 维原料中的大部分木素溶出使之分散成纸浆。 同时，尽可能的保留纤维素，并不同程度的保 留半纤维素。
烧碱法 硫酸盐法
多硫化钠法、氧碱法、绿液法、纯碱法、氨法 碱法
碱性亚硫酸钠法 中性亚硫酸钠法
分类
亚硫酸铵法 亚硫酸镁法 亚硫酸盐法 亚硫酸氢盐法 酸性亚硫酸盐法
组成正盐的SO2 ，以质量-体积百分数即每100ml酸 液中含多少克表示。 2.游离酸（简写为F.A.）：又称游离SO2，指能使正 盐变成酸式盐的SO2 、H2SO3中的SO2以及溶解于药
液的SO2，也以质量-体积百分数（％）表示。
3.总酸（简写为T.A.）： 又叫总SO2 ， T.A.＝ C.A.＋ F.A. 4.酸比：指药液中C.A. /F.A.的比值。
亚硫酸盐法 广义
化学法制浆 化学法制浆的分课件
3
（残余木素 脱除阶段）
温度 （oC）
E.A.变化 （Na2O，
g/L) 溶出木素%
（对原木素）
100~150
58 42
（下降快）
26.6
150 ~175(Tmax)
下降变慢
89.8
175
(Tmax下保温) 下降速率有 所增加
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ97.8
制浆造纸原理与工程
精品
针叶木硫酸盐法脱木素反应历程（以马尾松为例）：
精品
2．升温、小放气 升温时间宜稍长，均匀升温； 升温到一定温度或压力时需进行小放汽，以排除空气，避
免假压。 松木原料在小放汽时可以回收松节油。
3．最高温（Tmax）下的保温 视原料品种与浆料要求而定
4． 喷放 配合碱回收（浆料温度与黑液浓度都要高）
制浆造纸原理与工程
精品
（二）蒸煮工艺条件的确定（间歇式蒸煮）
制浆造纸原理与工程
精品
液比：指蒸煮时绝干原料重量（kg 或 t）与蒸煮液总液量体积 （L 或 m3）之比。
纸浆得率（Yield）： （1）粗浆得率：蒸煮后所得绝干粗浆重量对蒸煮前绝干原料
重量的百分比。 （2）细浆得率：粗浆经筛选后所得绝干细浆重量对蒸煮前绝
干原料重量的百分比。
制浆造纸原理与工程
精品
脱木素作用导致：
1. 木素结构单元之间联结键断裂 木素大分子降解
2. 木素分子内引进亲液基团 提高溶解性
总的结果：木素脱除，纤维分离成浆
纤维素与半纤维素降解作用导致：
糖基之间的苷键断裂
大分子聚合度降低
纸浆得率与强度降低
制浆造纸原理与工程
精品
三、蒸煮过程脱木素局部化学的研究
制浆工艺过程
制浆是指利用化学方法或机械方法或两者结合的方法，使植物纤维解成本色浆或漂白浆的生产过程。
而其中化学法制浆是利用化学药品的水溶液在一定温度和压力下处理植物纤维原料，将原料中的木素和非纤维碳水化合物以及油脂、树脂等溶出，并尽可能地保留纤维素和不同程度地保留半纤维素，使原料纤维彼此分离成浆。
而机械方法则一般采用磨浆机使植物纤维原料在机械力的作用下分离成浆。
『化学法制浆』蒸煮就是把原料，木片或者是草片装进蒸煮设备中，立锅或者是蒸球，加入化学药品进行加热和加压处理，最后完成。
而在这个过程中需要进行两次放汽，第一次是在升温到一定温度或者是一定压力下，进行小放汽，目的是排除蒸煮器内的空气和其他气体，避免产生假压，妨碍温度继续上升，这是很关键的一步；当蒸煮完成后，进行大放汽，就是把蒸煮器内的压力通过喷放的方式降到零，从而完成倒料。
木片或者是草片进行蒸煮，会因为原料的不同而采用不同的温度和压力进行蒸煮，但是蒸煮的目的是一样的，都是尽可能地保留纤维素和不同程度地保留半纤维素,使原料纤维彼此分离成浆。
『机械法制浆』采用磨浆的方法使植物纤维原料在机械力的作用下分散成纤维，采用该方法生产的浆料被称为机械浆。
如果在磨浆之前进行一定的化学处理，得到的浆料被称为化学机械浆。
发展高得率法（机械法）制浆具有很重要的意义：1. 充分合理地利用植物纤维原料资源2. 减轻制浆废水中的污染物质3. 满足产品性能的需要。
SGW（Stone Ground Wood）磨石磨木浆、PGW（Pressurized Ground Wood）、压力磨石磨木浆TMP （Thermo-Mechanical Pulp）、预热盘磨机械浆CTMP（Chemi-Thermo-Mechanical Pulp）化学预热机械浆。
『洗涤、筛选、净化和浓缩』原料经过蒸煮工段的处理后，只是形成了浆，在这些黑浆中含有大量的蒸煮废液和少量粗渣、泥沙等杂质，因此必须经过洗涤、筛选、净化和浓缩的后续处理。
化学法制浆课第二章
• 4、纸浆硬度 • 5、得率
蒸解度：指原料在蒸煮过程中除 去木素的程度。
与纸浆硬度的关系：硬度高，则 原料中木素除去少，蒸解度低。 粗浆（细浆）质量
• 粗浆（细浆）得率= -------------------- ×100%
蒸煮前原料质量
• 6、黑液：碱法蒸煮后的残液。里面主要含碱木素、 硫化木素、游离的碱及降解的碳水化合物等，其 颜色深。
第二章 化学法制浆
• 概念 • 化学法制浆的要求
要求：必须使细胞壁中木素 大量溶出，纤维素尽可能保
留，半纤维素适当保留。
• 第一节 化学制浆的分类，蒸煮液的组成 和计算
• 一、化学制浆的分类
• （一）化学制浆方法
• 目前用于化学制浆的化学药品种类繁多，
但主要的化学制浆方法有：碱法和亚硫酸 盐法（酸法）两类，其分类及特点见下表。
• 碱比=NaSO3/NaOH
• 蒸煮强度（蒸煮器利用系数）：每小时每 米3锅容的产浆量（绝干或风干），其单位， kg /m3·h。
• 装锅密度（装锅量）：每米3锅容装绝干 （或风干）纤维原料量，其单位，kg /m3。
练习题：某厂用硫酸盐法制浆，蒸煮
用碱量为18%，硫化度20%,每锅装 6.5吨风干麦草，麦草水分11%，问每 锅需纯的固体NaOH及Na2S各多少公 斤（分别以NaOH及Na2S 计）？
• （一）关于原料的术语及计算 • 1、 绝干原料 • 2、 风干原料 • 3、 计算：
例题1：某厂用体积25m3的蒸球蒸煮麦草，装锅 量4000kg/锅，麦草水分12%，求每锅装绝干麦 草多少kg？带入水分是多少？
• （二）有关碱法蒸煮液术语 • 1、总碱量： • 2、活性碱：与木素起反应的碱。 • 例如:硫酸盐法蒸煮中 • 活性碱量=NaOH量+Na2S量 • 3、有效碱
制浆流程
原木的备料流程 原木的备料简称备木，基本流程是： 贮木 → 拉木机 → 锯木 → 剥皮 → 去节 、劈开→ 削片 → 筛选 → 木片贮存。
非木材原料 备料
备料的基本过程： 1 ．原料的贮存
2． 原料的切断除尘
切断，是将原料切成一定规格（2－4cm），便 于蒸煮或磨浆。 除尘，指除去原料中不含纤维或少含纤维的有害 的杂质部分，以提高浆的质量。
3．处理后料片的输送和贮存
稻、麦草备料流程
稻、麦草备料流程有干法备料和湿法备 料，也有的工厂采用干湿法结合的备料工 艺。干法备料流程简单、操作及运行费用 较低，适用于中、小企业生产。湿法备料 备料质量高，但投资大，用水多，一般适 用于大厂的备料。干湿法结合的备料工艺 比较灵活，采用的厂家较多。
1、干法备料 干法备料流程
原木在地上的堆放形式分层叠法、平列法和散堆法， 如图3-13，采用哪种方法应视原木的规格以及生产 规模以及所采用的堆垛设备等。 1、层叠法：层叠式堆垛法适合于长原木堆垛，如 图3-13（上）所示。原木纵横交错排列成垛，这种 垛的通风情况好，不同方向的风均易使原木干燥。 但这种堆垛方法的堆积密度系数（又称实积系数， 指单位堆积体积中原木的实际体积的比率，以小数 或百分数表示）小，仅为0.46～0.52。随着原木直 径的减少，堆积密度系数也愈小。采用层叠法堆垛 需要较大面积的原木场。
图2-13原木的堆垛方式
（二）原木的水上贮存 水上贮存就是将原木以散放、单层木排、双层或多 层木排的形式贮存在水上贮木场，通常是在南方， 靠近备木工段的湖泊、 河湾修建的。 水上贮木的优点是原木在水中可以防止腐烂，由于 可以顺水漂流，可以省去繁重的搬运，劳动强度低， 效率高，但不足之处是木材中的树脂含量难以降解， 部分原木还容易沉入水底。
第二章化学制浆
第二章化学制浆第二章化学制浆化学制浆主要分碱法和亚硫酸盐法两大类，我们以碱法制浆中的硫酸盐法为主。
第一节蒸煮液的组成、性质和有关计算一蒸煮液的组成和性质（一）燒碱法和硫酸盐法燒碱法: NaOH 另存在少量的Na2CO3硫酸盐法: NaOH+Na2S少量Na2CO3, Na2SO4, Na2S2O3, Na2SO3由于S2-+H2O HS-+OH-HS-+H2O H2S+OH-所以Na2S在水溶液中的存在受溶液ＰＨ值影响（参看Ｐ４７，图２－３）。
当PH值=14时主要以S2-形式存在；PH值=13时, S2-和HS-各半；PH值=10时, 主要以HS-为主；PH值=5时，主要以H2S为主。
在硫酸盐法蒸煮过程中，开始ＰＨ值＝１４，终了时ＰＨ值大约为１０－１２。
因此可以断言，在硫酸盐法蒸煮过程中，Na2S主要以S2-和HS-形式存在。
（二）碱性亚硫酸钠法和中性亚硫酸钠法碱性亚硫酸钠法: NaOH+Na2SO3+Na2CO3, 其ＰＨ值＝１０～１３.５，视其组成含量不同而不同。
中性亚硫酸钠法: Na2SO3+Na2CO3由于SO32- +H2O HSO3-+OH-HSO3- +H2O H2SO3+OH-所以亚硫酸钠在水溶液中的存在形式亦受ＰＨ值的影响（参看Ｐ４７，图２-３）:当ＰＨ值大于１０时，以SO32-为主；ＰＨ值接近于７时, SO32-和HSO3-各半；ＰＨ＝５时, HSO3-为主;ＰＨ值再下降，则H2SO3逐渐增加。
很明显，对于碱性亚硫酸钠法，亚硫酸钠主要以SO32-形式存在；而对于中性亚硫酸钠法，亚硫酸钠主要以SO32-和HSO3-形式存在。
（三）亚硫酸氢盐法和酸性亚硫酸氢盐法亚硫酸氢盐法: 主要指Mg(HSO3)2 PH值=4.0~4.5NaHSO3其次指Mg(HSO3)2+Mg SO3 PH值=6.0~6.5 酸性亚硫酸氢盐法: H2 SO3+Ca(HSO3)2 PH值=1.0~2.0H2 SO3+Mg(HSO3)2H2 SO3+NaHSO3其中的H2 SO3部分以溶解的SO2状态存在。
化学制浆介绍
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------第一节化学法制浆的分类与基本概念一. 化学法制浆（Chemical Pulping）的分类1.碱法（Alkaline Pulping）：烧碱法、硫酸盐法、（其它药剂为碱性的制浆方法）2. 亚硫酸盐法（Sulphite Pulping）：酸性亚硫酸氢盐法、亚硫酸氢盐法、微酸性亚硫酸盐法、中性亚硫酸盐法、碱性亚硫酸盐法二 . 碱法制浆流程示意图三 . 亚硫酸盐法制浆流程示意图：四 . 蒸煮液的组成：五. 碱法制浆常用专业术语：第二节蒸煮原理一、蒸煮液对原料片的浸透作用主要表现在两个方面：毛细管作用和扩散作用1.毛细管作用：主要靠外加的压力和表面张力产生的压力作用浸透，通过导管-、管胞、纤维的胞腔进行。
影响因素：纹孔的多少及其大小、原料品种、边材与心材（毛细管浸透速率与毛细管半径的四次方成正比）水分含量（适宜于较干的原料片，但需排除原料毛细管内的空气）压力差（毛细管浸透速率与压力差成正比）无论碱性或酸性蒸煮液，纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的毛细管作用（约50~200倍，）2. 扩散作用：主要靠药液浓度差造成的离子浓度梯度的推动力使蒸煮液中的离子扩散浸透入原料切片内部，通过导管、管胞、纤维的胞腔和细胞壁进行。
影响因素：原料密度、水分含量（适宜于水分饱和的原料片）蒸煮液组成（影响大，扩散作用主要取决于有效毛细管截积）当蒸煮液pH>13时，纤维轴向的扩散作用与横向的扩散作用比较接近，约为1 ：0.8(润胀作用的效果）当蒸煮液pH<13时，纤维轴向的扩散作用比横向的扩散作用大得多。
使浸透作用顺利的重要前提：药液与原料片的均匀混合二、蒸煮过程中的脱木素（Delignification)和碳水化合物降解(Carbohydrate Decomposition)脱木素作用导致：1. 木素结构单元之间联结键断裂木素大分子降解2. 木素分子内引进亲液基团提高溶解性总的结果：木素脱除，纤维分离成浆纤维素与半纤维素降解作用导致：糖基之间的苷键断裂大分子聚合度降低纸浆得率与强度降低三、蒸煮过程脱木素局部化学的研究研究蒸煮过程纤维细胞中木素的脱除顺序，有助于进行蒸煮过程的脱木素反应历程和动力学研究，对制定正确的蒸煮工艺条件有指导意义。
化学浆
蒸发
Na2SO4
燃烧
稀白液 CaO Ca（OH）2 溶解 苛化
Na2SO4+2C Na2S+2CO2 Na2CO3+Na2S
绿液
绿色因含 Fe（OH）2
（ Ca CO3）白泥
白液（NaOH + Na2S）
（二）蒸煮液的组成和有关性质
1.烧碱法和硫酸盐法 （1）烧碱法
药液组成：NaOH +少量Na2CO3
5. 白度：白色或接近白色的纸的表面对蓝光的 反射率，与用蓝光照射氧化镁标准板表面的反 射率相对比来表示。 例如：新闻纸：45 % ～50%
以上质量指标的前提：
有的工厂叫“克重”
1.定量：单位面积的重量。（g/m2） 2.打浆度：表示纸浆的滤水性能。（ºSR）
化学浆的用途
•由原料的种类、 蒸煮的方法和产 品质量指标而定。
亚硫酸盐法：
1.得率高；
2.化学药品成本低；
3.未漂浆白度高，且易漂白；
4.酸性亚盐表皮细胞群块不解体，易掉粉掉毛。
第一节 蒸煮液的组成、性质和有关计算
一、碱法蒸煮 （一）术语及有关计算 1.总碱： NaOH＋ Na 2S ＋ Na2CO3+ Na2SO3+
Na2SO4+ Na2S2O3（不包括NaCl），以Na2O表示。
7.用碱量：指蒸煮时活性碱用量（质量，一般以Na2O表 示）对绝干原料的质量百分比。 8.液比：蒸煮的绝干原料质量（kg或t）与蒸煮总液量
体积（L或m3）之比。例如：液比为1：3，即指1 kg绝
干原料需3 L的蒸煮总液，或1t绝干原料需3 m3的蒸煮 总液。
蒸煮后纸浆质量 100 ％ 9.得率： 粗浆得率＝ 蒸煮前原料质量 筛选后纸浆质量 细浆得率＝ 100 ％ 蒸煮前原料质量
第三章化学法制浆
2、碱法蒸煮工艺流程
图4-1 硫酸盐草浆生产 在碱法蒸煮时，发生的主要物理变化是，碱液与料 在碱法蒸煮时，发生的主要物理变化是， 片接触并渗透到原料内部。 片接触并渗透到原料内部。
（二）蒸煮中的化学变化
原料（ 木素、纤维素、半纤维素、其它少量组分） 原料（ 木素、纤维素、半纤维素、其它少量组分） + 碱（NaOH 、Na2S）
（一）木材原料碱法蒸煮脱木素反应历程 反应历程分为以下阶段即初始脱木素阶段、 反应历程分为以下阶段即初始脱木素阶段、大量脱 初始脱木素阶段 木素阶段和残余脱木素阶段 （二）草类原料碱法蒸煮反应历程 草类原料硫酸盐法蒸煮反应历程可以分为以下几个 阶段， 大量脱木素阶段 补充脱木素阶段和残余 脱木素阶段、 阶段，即大量脱木素阶段、补充脱木素阶段和残余 脱木素阶段。 脱木素阶段。
潘地亚式连蒸系统
由于硫酸盐法纸浆的强度高，对原料的选择性小， 由于硫酸盐法纸浆的强度高，对原料的选择性小， 1930年硫酸盐浆的漂白问题解决后 年硫酸盐浆的漂白问题解决后， 自1930年硫酸盐浆的漂白问题解决后，亚硫酸盐法 制浆的发展远远不及硫酸盐法那么迅速，几乎处于 制浆的发展远远不及硫酸盐法那么迅速， 停滞状态。近年来国际上纤维原料的供应紧张， 停滞状态。近年来国际上纤维原料的供应紧张，高 强度的包装纸用量大， 强度的包装纸用量大，亚硫酸盐法制浆的发展受到 限制。但由于使用了可溶性盐基， 限制。但由于使用了可溶性盐基，废液的回收逐步 得到改进，加上亚硫酸盐纸浆所独具的特点， 得到改进，加上亚硫酸盐纸浆所独具的特点，该法 尚未完全被淘汰。 尚未完全被淘汰。
（二）立式蒸煮锅 1、立式蒸煮锅的结构 立式蒸煮锅的结构主要包括锅体、循环系统 和支承三大部分。如图。
图4-8 硫酸盐法蒸煮锅及药液循环系统
亚硫酸盐法
中性亚硫酸盐法
碱性亚硫酸盐法
制浆造纸原理与工程
二. 碱法制浆流程示意图：
松节油回收系统（松木） 热回收系统 热水
纸浆筛选系统
合格原料片 蒸煮器 喷放装置 洗浆与黑液提取系统
预浸装置
蒸煮药液
碱回收系统
制浆造纸原理与工程
三. 亚硫酸盐法制浆流程示意图： 合格原料片
SO2 蒸煮液制备系统 蒸煮器
药剂制备系统 喷放装置 洗浆和废液提取系统
in Kraft white liquor:
7.2% Na2S + H2O
3.6 % NaSH
3.6% NaOH
Na2S
+
Sulfidity, 30%
NaOH
(AA, 24%)
16.8%
20.4% (16.8%+3.6%)
NaOH-----------------NaOH
(EA)
制浆造纸原理与工程
第二节 蒸煮原理
制浆造纸原理与工程
相对含量的一种指标（其它还原性物质包括己烯糖醛酸基 — 聚木糖中的4-O-甲基葡萄糖醛酸基在碱性高温下的产物等）。 采用高锰酸钾作氧化剂进行测定(另一种指标为高锰酸钾值， 卡伯值和高锰酸钾值过去均称为纸浆硬度。）。纸浆卡伯值 与残余木素含量之间的关系随原料种类和制浆方法的不同而 有差别，可通过实验确定。
NaOH + H2O Na2S + H2O S2- + H2O
Na+ + OH- + H2O 2Na+ + S2- + H2O HS- + OH-
制浆造纸原理与工程
Total alkali: All Na+ compounds NaOH, Na2S, Na2CO3, Na2SO3 , Na2SO4, Na2S2O3, etc
常用的制浆方法
常用的制浆方法
1. 机械法制浆呀，就好比把木材放到一个大机器里搅啊搅，把纤维给弄出来。
比如说做纸浆板的时候，不就得用机械法来狠狠捣鼓一下嘛！
2. 化学法制浆呢，就像给木材来一场特别的化学反应，把那些不要的东西去掉，留下有用的纤维。
你看那些漂亮的纸张，很多不就是靠化学法制浆弄出来的呀！
3. 半化学法制浆啊，这有点像在机械和化学之间找个平衡。
哎呀，就像做菜似的，既要有力度又要有调料，这样纸浆才够好呀！比如造那种厚一点的纸不就常用半化学法制浆嘛！
4. 硫酸盐法制浆，哇塞，这可是个厉害的家伙！就好像给木材施了魔法一样，让纤维乖乖听话。
像一些高档的书写纸，硫酸盐法制浆可是立了大功呢！
5. 亚硫酸盐法制浆呀，它和硫酸盐法制浆有点像兄弟，但又有自己的特点。
这不就是像一对兄弟，一个调皮点，一个稳重些，都有自己的用处呢。
做包装纸的时候就可能会用到亚硫酸盐法制浆哟！
6. 纯碱法制浆啊，就像是给纤维来一场温和的洗礼。
你想想，那种比较柔软的纸，是不是就有可能是纯碱法制浆的成果呀！
7. 废纸制浆嘞，哈哈，这就是变废为宝呀！把那些用过的纸重新加工，变成新的纸浆。
就像给旧东西赋予新生命一样，多神奇呀！我们平常的再生纸不就是这么来的嘛！
8. 生物法制浆呢，这可是未来的希望呀！利用微生物之类的来处理木材，多环保呀！说不定以后会越来越流行呢，就像现在的环保理念越来越深入人心一样！
我觉得呀，这些制浆方法都各有各的好，就看我们怎么根据需要来选择啦！为了造出各种各样好用的纸，可都少不了它们呢！。
按制浆方法分类纸浆英文缩写
制浆方法分类1.机械法：用机械能、少量的化学品和热能制浆高得率85%-95%纤维短而不纯，强度低，不稳定，良好的印刷质量。
eg磨石磨木浆、盘磨机械浆、热磨机械浆2.综合法：以化学和机械法综合处理制浆中等得率55%-85%纸浆品质中等，有若干独特品质。
eg中性亚硫酸盐半化学浆、高得率硫酸盐浆、高得率亚硫酸盐浆3.化学法：用化学品和热能制浆（少量或没有机械能）低得率40%-55%纤维长而纯，强度好，稳定，较差的印刷质量。
eg硫酸盐浆、亚硫酸盐浆、烧碱法浆机械浆磨浆机理：磨料和木材界面反复的加压减压作用产生疲劳破损效应，使纤维松动，同时在发生解离作用时，磨石与木材以及木材与木材之间摩擦产生的高热量软化了和纤维粘在一起的木素，并促使纤维从木材中分离出来。
SGW 磨石磨木浆常压磨浆，原料多采用软木木段PGW 压力磨石浆在温度大于100摄氏度下磨浆，压缩空气加压至200kpaRMP 盘磨机械浆常压盘磨制浆TRMP 高温盘磨机械浆在温度大于100摄氏度下预汽蒸，常压磨浆PRMP压力盘磨机械浆在温度大于100摄氏度下两段磨浆TMP 热磨机械浆在温度大于100摄氏度下预汽蒸，在温度大于100摄氏度下一段磨浆，二段常压磨浆PPTMP 压力/压力热磨机械浆在温度大于100摄氏度下预汽蒸，在温度大于100摄氏度下两段磨浆CRMP 化学盘磨机械浆常温常压化学处理，常压磨浆TCMP 化学热磨机械浆在温度大于100摄氏度下预汽蒸和化学处理，在温度大于100摄氏度下一段磨浆，二段常压磨浆TCMP(OPCO浆) 热磨化学机械浆在温度大于100摄氏度下预汽蒸和化学处理，常压磨浆TMCP 热磨机械化学浆在温度大于100摄氏度下一段磨浆，常压化学处理，二段常压磨浆LFCMP 长纤维化学机械浆CTLF 经化学处理的长纤维浆从机械浆分离出长纤维，然后化学处理和磨浆*木片在木片仓中利用磨浆机的回流蒸汽加热到90摄氏度，在压力汽蒸汽中停留的时间应使木片中心部分达到理想温度，但必须避免过长汽蒸的热黑作用。
化学法制浆技术的分类及特点
化学法制浆技术的分类及特点
化学法制浆技术是一种利用化学药剂对木材或其他纤维素材料进行处理，以分离纤维和非纤维成分的技术。
根据使用的化学药剂和处理过程的不同，化学法制浆技术可以分为以下几类：
硫酸法（Kraft法）：硫酸法是最常用的化学法制浆技术。
它使用硫酸和碱性条件来溶解木材中的非纤维素成分，使纤维素得以分离。
硫酸法制浆可以生产高强度和高质量的纸浆，同时产生一些化学回收产物（如硫酸盐）可用于能源回收。
硫酸盐法（Sulfite法）：硫酸盐法使用硫酸盐或其它硫酸盐化合物作为溶解剂，在酸性或中性条件下处理木材。
与硫酸法相比，硫酸盐法对木材有更好的脱脂性能，可以制得较高质量的纸浆。
过氧化法（Peroxide法）：过氧化法使用过氧化氢作为氧化剂，通过氧化木材中的非纤维素物质来分离纤维。
过氧化法制浆相对较温和，对环境友好，但成本较高，适用于高质量纸浆的生产。
亚硫酸盐法（Sulfitation法）：亚硫酸盐法使用亚硫酸盐或其它亚硫酸盐化合物作为溶解剂。
与硫酸法相比，亚硫酸盐法具有较低的碱性条件，适用于制备特殊品种的纸浆。
这些化学法制浆技术的共同特点是使用化学药剂来分离纤维和非纤维成分，产生可用于纸浆生产的纤维素材料。
它们在制浆过程中能够有效去除木材中的杂质和非纤维素成分，使得所得到的纸浆质量较高，并具有良好的适应性和可控性。
同时，这些技术也面临一些挑战，如化学药剂的成本、环境影响和废水处理等问题。
碱法制浆
为什么同样的纸张，用不同的墨水书写却会产 生截然不同的现象：有的洇水，有的不洇？
因为圆珠笔所用的“墨水”是油性的，在未施胶的纸 上书写也不会洇，而普通的蓝、红墨水中含有水分，用来 书写结果会洇。同理，用中国墨砚和毛笔即令在吸水性特 强的（生）宣纸上挥毫，也不会发洇。因为墨是用墨灰和 骨胶制成，蘸墨就等于用骨胶粒子去填充纤维间的毛细管， 实际起了局部施胶的作用，所以不洇。
氧化性漂白 特点：氧化纸浆中的木素，破坏发
漂白方法
色基团，使木素分子氧化降解而溶 出，达到漂白的目的。
还原性漂白 特点：在保留木素的情况下，改变发
色基团的结构，使其中的色素褪色。
纸料的制备
打浆及其作用
用来抄纸的纸浆，必须在水中经过机械（或 物理化学方法）处理。否则得到的是组织松散、 强度很低的薄页，没有实用价值，不能算作纸。 上述“在水中经过机械处理”的操作，造纸工业 上有个专门术语，叫做“打浆”。
至于用笔尖划破纸面挑松纤维，也会造成局部洇水， 那是另一回事了。有些小学生常用橡皮沾点口水擦纸面改 正错字，由于口水未干，再用钢笔写字墨水一接触纸面一 定会发洇。
Bye Bye!
蔗渣经蒸煮和磨碎后的浆料叫粗浆。
洗涤就是把粗浆中的废液清洗出去，使浆料 保持干净。它要求洗得快，洗得干净。
筛选是把混在浆料中的杂质尽量多的除去。 在筛选中要出去的杂质有：未蒸解分、粗大的纤 维和纤维束、浆团、杂细胞和泥沙、金属粒子等。
蔗渣浆的漂白
通过各种浆料方法生产出来的浆料，由于浆
料中存在木素和其他有色物质，故都呈褐色至淡黄 色不等。蒸煮或磨碎后没有经过漂白的浆料称为本 色浆，若生产色泽洁白的纸或色纸，必须漂白。漂 白过程中，尽量除去色素的同时，还应尽量减少漂 白时对纤维素和半纤维素的损伤，以生产出质量好、 白度稳定的浆料。
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亚硫酸盐法制浆
最早采用的亚硫酸制浆方法系传统的酸性亚硫酸盐法，是1867年由美国人B.C.蒂尔曼所发明。
1874年在瑞典建成第一个亚硫酸盐制浆工厂。
这种制浆方法由于所使用的主要化学原料为硫及石灰石,价格低廉,生产成本低。
所制得的纸浆颜色较浅，可不经漂白而直接用于生产许多品种的纸。
纸浆的纯度较高，易于进一步加工精制。
这些重要优点使亚硫酸盐法制浆在1890年至1937年间，成为产量最大的一种化学制浆方法。
但这种传统的酸性亚硫酸盐法对植物原料的适应范围不广。
如松属和一些阔叶木材及草类原料均不宜采用这一方法。
制浆过程所产生的蒸煮废液当时缺乏较好的回收处理方法，排放后造成严重的环境污染。
1937年以后硫酸盐法制浆发展较快，并逐渐取代了传统的酸性亚硫酸盐法制浆的重要地位。
1940年以后，亚硫酸盐法制浆也经过不断改进。
逐步淘汰溶解度低的亚硫酸钙蒸煮液，改用溶解度较高的亚硫酸镁、亚硫酸钠和亚硫酸铵等蒸煮液，并在此基础上建立了从蒸煮废液中回收化学品和热能的方法,从而大大减轻了蒸煮废液对环境的污染；此外,发展了采用中性和碱性亚硫酸盐制浆的方法，从而极大地扩大了对植物原料的适应范围和纸浆的品种。
但由于其蒸煮废液的回收利用技术还不及碱法制浆的蒸煮废液回收技术完善和成熟（见制浆黑液碱回收），且回收的经济效益较低，故在生产化学浆方面，通常尚不能与硫酸盐法相抗衡。
分类
一般根据亚硫酸盐蒸煮液的组成和其pH值的不同,将亚硫酸盐法制浆分为4类。
蒸煮
蒸煮是亚硫酸盐法制浆的核心。
在蒸煮过程中，整个物理化学反应大体分为两种作用。
第一种作用为蒸煮液对原料的渗透与磺化，第二种作用为反应生成物的溶出和原料分离成纤维状纸浆。
实际上这两种作用都能同时发生，并非截然分开。
蒸煮液对原料的渗透既依靠蒸煮液本身的扩散作用和原料的毛细管作用，也借助于蒸煮过程压力升高而强制渗入。
蒸煮液渗入原料之后，主要与原料中的木素发生磺化反应生成木素磺酸或木素磺酸盐，统称为磺化木素，它易溶于酸液中。
除此之外，还有纤维中所含的纤维素和半纤维素也在蒸煮液这一酸或碱性介质中不同程度地受到降解，并且部分水解溶出，其他成分如脂、蜡、单宁等也会发生某些化学反应而大部分溶出。
从蒸煮的浆料中，通过洗涤分离出来的蒸煮废液，含有蒸煮液与纤维原料反应生成的溶出物及残余蒸煮液。
这种废液的生化耗氧量很高，色泽很深，如直接排入水体将造成严重的环境污染。
因此，对蒸煮废液的处理和利用，已成为亚硫酸盐法制浆的一个重要组成部分。
废液基本区分为两大类：以碱性蒸煮液蒸煮产生的废液一般称为黑液；以酸性蒸煮液蒸煮产生的废液一般称为红液。
红液溶质的组成随所采用的原料和蒸煮液的不同而有较大差异。
其中无机物主要是残余的蒸煮液组分以及从原料中溶出的无机盐类。
有机物则主要为从原料中溶出的木素磺酸盐的水解产物，及半纤维和纤维素降解后的水解溶出物。
在木浆红液中以己糖类为主，在草浆红液中，则以戊糖类为主，并有少量的低碳醇与糖醛。
在红液干固物的元素组成中,碳约占32％,氢占3.5～4.5％，硫占3～10％。
因而在适当浓度下,红液可以燃烧而具有一定的热值，1g红液干固物的低位燃烧热值约为1200～1800J。
红液的这些特点使之可以进行综合利用或通过浓缩燃烧进行无机化学品及热能的回收（钙盐基废液不能回收化学品）。
碱法制浆
硫酸盐法制浆
蒸煮液的有效成分是氢氧化钠（烧碱）和硫化钠，但因用硫酸钠补充硫化钠在生产过程中的损失，故被称为硫酸盐法。
硫酸盐未漂浆曾称作牛皮浆，其漂白浆则称为硫酸盐浆，通常统称为硫酸盐浆。
硫酸盐法为德国的C.F.达尔在1884年所发明。
美国在1928～1934年首先实现了对其蒸煮废液进行碱回收的工业化。
此后由于散装货物改为分装需用大量的包装纸类，结果使硫酸盐法迅速发展起来。
1946年二氧化氯漂白技术的出现，克服了硫酸盐浆不能漂白到高白度的困难，更加推动了本法的发展。
硫酸盐法制浆过程如图：原料首先经备料(剥皮、除杂并切成料片)，然后用蒸煮液蒸煮成为粗浆。
木材原料蒸煮温度约160～180℃，时间约2～4小时。
主要是依靠蒸煮液中的OH-、SH-将连接木素大分子间的一些键断开，使木素溶解而从纤维细胞壁和胞间层中脱除出来。
料片经脱木素后即分散成为纤维状态。
Na2S分解生成的HS-和S2-在碱液中能加速脱木素的作用和缓和强碱对纤维素的破坏作用。
碱法制浆
在蒸煮中还有少量纤维素和一部分半纤维素与碱发生剥皮反应和碱水解作用而溶解损失掉。
粗浆经洗涤去除蒸煮废液，并经筛选除杂以除去所含有的木节、纤维束片和尘沙成为细浆。
废液则由碱回收系统制成蒸煮液，重复使用。
木材中所含有的松香酸酯和脂肪酸酯，在蒸煮过程中形成钠皂，在碱回收系统的蒸发过程中可以分离出来一种树脂酸和脂肪酸的混合物称为粗硫酸盐皂的副产品，并可加工成塔罗油。
针叶木材中的松节油在蒸煮时挥发成气体，可以分离收集作为一种副产品。
草类的组织较木材疏松，木素的含量较少并较易脱除。
草类的蒸煮,在草片被蒸煮液均匀浸透的条件下,蒸煮的温度较低，时间较短。
硫酸盐法具有以下优点：①蒸煮废液中的化学药品和热能的回收系统即碱回收的技术完善，使工艺过程中产生的环境污染物得到有效处理并降低了物料及能源的消耗；②所得纸浆的机械强度优良；③适用于几乎各种植物纤维原料，因而在工业上得到了最为广泛的应用。
烧碱法制浆
工艺过程与硫酸盐法基本相同，但使用烧碱溶液进行蒸煮，并且在碱回收系统中以碳酸钠或烧碱来补充生产过程中碱的损失。
本法常用以蒸煮阔叶木和非木材植物纤维原料，所得纸浆的质量接近硫酸盐浆。
在烧碱蒸煮液中加入相当于纤维原料重量0.05 ～0.1％的蒽醌,能阻碍有害的纤维素及半纤维素的剥皮反应和加速脱木素作用的进行，称为碱蒽醌法制浆。
近来常采用本法来代替传统的烧碱法。
从碱法制浆蒸煮废液中回收化学品和热能是碱法制浆的一个重要组成部分，具有重要的经济意义和控制污染的作用（见制浆黑液碱回收）。