热解液化反应

生物质热解液化生物质热解液化定义生物质热解液化是生物质在完全缺氧或有限氧供给的情况下受热后讲解为液体产物以及一部分气体产物和固体产物的过程，影响生物质热解液化最重要的四个参数是：10^4-10^5度/秒的加热速率，500度左右的反应温度不超过2s的气相滞留时间和生物油的快速冷凝与收集。

气体产量随着温度和气相滞留时间的延长而增加，反之较低的温度和较低的加热速率又会导致物料更易炭化，使固体生物质炭的产量增加，三种热解产物的产率很大程度上由热解过程的工艺参数所决定，液体产物生物油的价值非常大，它通过精制可以成为柴油、汽油的替代物，也可以通过高压催化加氢或者利用沸石做催化剂处理成为高辛烷提升剂。

在最佳反应条件下，秸秆热解生物油的产率一般不低于50％，木屑热解生物油的产率一般不低于60％，生物油的热值均为16～17 MJ／kg，约为柴油热值的2/5。

生物质的热解已经有很长的历史，如古埃及人将热解得到的液体用作防腐剂，古希腊人和古罗马人将这种液体用于填充和连接木船上的细缝和接口，在石化工业发展以前，木材热解是得到化学物质如丙酮、乙酸和甲醇的主要渠道，随着20世纪70年代石油危机和新能源技术的发展，对生物质这一可再生能源的研究又重新得到了关注。

生物质能是唯一可再生的碳源，是一种清洁能源，是唯一可提供液体有机物（可作为燃料，精炼提质制成化工品等）的可再生能源，是其他新能源或可再生能源所不具有的优势[7-8]，另外，生物质与煤、石油内部结构和特性相似，可以采用相同或相近的技术进行处理和利用，与基于化石能源的现代工业和现代化生活具有最大的兼容性[9]。

生物质快速热解液化是生物质原料在无氧或缺氧的条件下，被快速加热到较高反应温度，使生物质中的有机高聚物分子迅速断裂为短链分子，产生小分子不可凝气体，可凝性挥发份及少量焦炭产物，可凝性挥发份被快速冷却为高品质液体产物的技术。

生物质转化为液体产物后，能量密度提高5倍以上[7]，而且过程中对生物质原料的适用性广泛，主要为农林生物质废弃物，例如秸秆、木屑、果壳等，避免了粮食和土地占用引起的问题，另外与采用生化方法液化生物质相比，热解液化生产过程在常压、中温下进行，具有工艺流程简单，反应速度快等优点，热解液体产物能量密度高，更易储存和运输，除可以直接燃烧提供动力能量外，还可通过进一步分离和精制制成燃料油和化工原料。

热解副产物不凝性气体可以为热解液化设备运行提供能量，实现设备的“自供给”运行，生物质残炭可以加工成活性炭、或肥料改善土壤等用途，因此热解液化产物的经济性和应用领域都将远远大于固体生物质原料。

我国是一个农业大国，每年生产秸秆、林木加工废弃物等生物质将近9亿吨，其中，农作物秸秆在生物质总量中所占的比例最大，占近70%之多，综合考虑，可以能源化的总量将近4亿吨，相当于2.1亿吨油当量[10,11]。

显然，如此巨量的能源如能充分加以利用，完全可以在很大程度上满足人类的能源需要[12]。

然而对于大量的农作物秸秆，由于存在资源分散、能量密度低、收集、处理和运输成本都很高，不易储存，农业生产的季节性和工业生产的连续性缺乏有机结合等问题，使生物质利用很难形成规模化生产，造成严重的浪费和环境污染。

目前生物质热解液化技术还处于示范性阶段，热解装置运行成本高，热解产物品质低，导致生物质基产品生产成本无法与化石能源相比。

采用可移动的热解液化系统就可以先在生物质原料产地将其转化为高能量密度的液体燃料，然后再进行集中加工和精炼提质利用，则由于原料运输等原因引起的高处理成本将得到有利的缓解，并且热解液化系统运行所需能量基本能够自供给，从而大大提高装置的利用率和运行的经济性，具有广阔的发展前景。

反应器是热解液化系统中最核心的装置，目前研究最多的是流化床式热解反应器，主要包括鼓泡流化床、循环流化床、喷动流化床等，国外已经有工厂固定式商业化的生物质热解液化装置，但多是面向林木资源丰富集中的地区，主要原料为灰分含量较少的林业加工废弃物。

这种反应器优点是结构简单、热解效率高、容易工业放大，但原料粒径要求太小，将大大增加原料预处理的难度和费用，流化气体循环系统需要配备专用的风机和管路，占用很大体积，运行过程中耗费很大能量，气体的引入不仅增加了预热和冷却所需的能耗，还稀释了不凝气体，使之热值降低。

而且流化床热解反应器一般都是竖直放置，工业放大将导致设备过高，不易装配在拖车上。

另一大类主要为机械运动式热解反应器[13]，其典型反应器为旋转锥反应器、双螺旋热解反应器、回转热解反应器等，这类反应器最大的特点是省掉了流化气体和相关配套装置，设备结构更加紧凑，整体装置运行耗能减少，热解产品品质得以提高。

这些特征都很符合移动式车载热解液化系统的设计要求，目前，国外已经有移动热解液化的小型示范性装置，但还存在不能长期运行，生物质原料颗粒适应性差，热解效率低等不足，还需要很多方面的研究和设计。

生物质快速热解液化的典型流程生物质热解液化系统的组成快速热解系统主要包括原料干燥和研磨系统、原料加入系统、热解反应器、气固分离系统和接受系统等部分组成，其中核心部件为热解反应器。

原理预处理：包括干燥和粉碎，而快速热解要求颗粒在反应过程中迅速升温，阏此颗粒粒径越小，越有利于颗粒的快速升温；此外，生物质颗粒表面受热后首先生成炭，炭的存在会阻碍热量向颗粒内部传递，这是使用小颗粒原料的另一个好处．但原料破碎越细．处理费用也就越高。

不同反应器对原料粒径的要求有一定的差别．鼓泡流化床反应器要求颗粒粒径为2～3 mm；循环流化床反应器要求颗粒粒径1—2 mm；旋转锥反应器要求的颗粒粒径为2～3 mm；烧蚀式反应器适用的原料粒径可达2 cm：真空热解反应器适用的原料粒径高达2—5 cm。

生物质原料一般都含有一定量的水分．由于水分的气化潜热较大(2-3 MJ/kg)，对生物质颗粒的升温速率有很大影响，水分含量越高越不利于颗粒的快速升温，且水分受热蒸发后随着热解气义被冷凝到生物油巾，为了控制生物油的水分含量并考虑到原料的干燥成本，一般要求热解原料水分含量为5％一10％。

热解反应：固体颗粒分离：在流化床式反应系统中，一般采用旋风分离器对焦炭(或者还有砂子)和热解气进行气固分离，随着装置规模的扩大，旋风分离器的效率会进一步下降，因此只采用旋风分离器的热解系统，得到的初级生物油中必定含有一定量的固体颗粒(主要是炭粒)，最高含量可达3％，炭粒的粒径一般为1—200仙m(绝大部分小于10um)随着技术的发展，另一种是直接对经过旋风分离器后的热解气进行高温气体过滤。

高温热解气过滤器和静电除尘器等仪器都显示出了很好的过滤效果，但是静电除尘由于投资和运行成本都比较昂贵，一般不太可能应用于规模不大的热解装置。

经过高温过滤的生物油．灰分含量小于0.01%，碱金属含量不超过10ppm。

生物油冷却收集生物质热解气并不是纯的气相组分，其中含有很多小粒径的胶质颗粒，类似于烟：热解气的组分非常复杂．与纯物质在一定压力下具有单一的冷凝温度不同，多组分气体冷凝是在一个温度范围内进行的；此外，热解气又是一一种非热力学平衡产物，在冷凝过程中会发生一系列聚合和缩聚反应形成大分子物质。

热解气的这些特性给其冷凝过程带来了很多斟难：①即使热解气的温度已经降至露点温度以F，胶质颗粒还需要在和固壁或液滴接触的情况下才能凝结收集，在流化床式热解系统巾．大量流化载气的使用极大地稀释了热解气，给胶质颗粒的收集带来更大的困难；②冷凝速率对生物油的品质有很大影响．在早期的研究中．仅采用降膜冷凝(即间壁式冷凝)的热解装置，由于降膜冷却速度较慢，所获得的生物油出现了水相和油相的分离．水相部分含有大量的水而基本无法应用，油相部分黏度太大也很难应用；③热解气中含有很多低沸点的组分，如甲醛、乙醛、羟基乙酸、乙二醛、丙酮、甲醇等组分的沸点都低于70℃．因此冷凝温度一定程度上决定了生物油的收率。

目前，最适合生物油冷凝的方式是喷雾冷凝与降膜冷凝相结合的冷凝方式⋯】，即：先以成品生物油作为冷凝液，使之雾化后直接喷洒到高温热解气中，细微的冷凝液直接与热解气接触．胶质颗粒和生物油液滴相接触后被收集，热解气迅速降温从而抑制聚合和缩聚等反应的发生：然后再采用降膜冷却将冷凝产生的热量透过液膜被冷凝管另一侧的冷却水带出玲凝器．同时让低沸点的组分在液膜气液界面进一步发生冷凝。

目前这种冷凝方式已经基本被确认。

对热解气中可冷凝部分的冷凝效果很高。

设计这种冷凝器的关键在于合理地匹配喷雾冷凝和降膜冷凝的过程：首先冷凝速度的快慢决定了热解气发生聚合和缩聚反应的程度．故一定程度上决定了生物油的收率与品质；其次．生物油本身也是一种不稳定的液体，其雾化液滴在与高温热解气接触之后升温会使老化反应加快。

生物油的变性温度约为80℃，而超过100℃后生物油则迅速恶化。

因此在喷雾玲凝过程中．增加冷凝液体的流量显然对快速降低热解气温度和控制成品油温度升高有利：但另一方面，过多冷凝液进入降膜冷凝阶段会增大液膜的厚度，从而增加降膜冷凝的负荷，如果降膜冷凝效果太差，不仅低沸点组分不能得到充分冷凝而使生物油的收率降低，而且用作冷凝液的生物油长时间处于较高温度也会加剧老化。

由旋风分离器、集炭箱、冷凝器、过滤器和生物油接收瓶组成。

热裂解蒸气离开反应器后，首先进入旋风分离器。

在旋风分离器中由于离心作用，固体炭被分离出去。

接着，热裂解蒸气进入冷凝器中，大部分可冷凝热裂解蒸气被冷凝成生物油。

靠重力流入生物油接收瓶中。

通过冷凝器后，剩余气体进入过滤器，过滤掉气体中剩余生物油和极微小的炭粒。

剩下的不可冷凝气体排空。

生物质快速热解的特性：1、快速的加热速度，一般在200℃/s。

2、精确控制热解温度，一般在500℃。

3、极短气体滞留时间，一般小于2s。

4、快速的气体冷却收集能力，以得到更多的液体。

热解液化反应机理和模型在快速热裂解液化反应过程中，会同时发生一系列的化学变化和物理变化，化学变化包括一系列复杂的一级和二级化学反应，而物理变化则包括热量传递和物质传递等。

热裂解过程由外到内逐层进行，热量首先被传递到颗粒表面，并由表面传到颗粒的内部。

生物质颗粒被加热的成分迅速分解为木炭和挥发分，其中挥发分由可冷凝气体(可经过快速冷凝得到生物油，称其为气态生物油)和不可冷凝气体组成，此为一次裂解反应。

处在多孑L生物质颗粒内部的挥发分以及离开生物颗粒穿越周围气相组分的挥发分都将进一步裂化分解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油，这称为二次裂解反应。

生物质热裂解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和炭。

反应器的温度越高且气态产物的停留时间越长，二次裂解反应则越严重。

快速热裂解的传热过程发生在极短的原料停留时间内，强烈的热效应导致原料迅速降解，不再出现或者极少出现一些中间产物，直接产生热裂解产物，而产物的迅速淬冷使化学反应在所得初始产物的进一步降解之前终止，从而最大限度地增加了液态生物油的产量。