热解液化反应

生物质热解液化
生物质热解液化定义
生物质热解液化是生物质在完全缺氧或有限氧供给的情况下受热后讲解为液体产物以及一部分气体产物和固体产物的过程，影响生物质热解液化最重要的四个参数是：
10^4-10^5度/秒的加热速率，
500度左右的反应温度
不超过2s的气相滞留时间和生物油的快速冷凝与收集。

气体产量随着温度和气相滞留时间的延长而增加，反之较低的温度和较低的加热速率又会导致物料更易炭化，使固体生物质炭的产量增加，
三种热解产物的产率很大程度上由热解过程的工艺参数所决定，液体产物生物油的价值非常大，它通过精制可以成为柴油、汽油的替代物，也可以通过高压催化加氢或者利用沸石做催化剂处理成为高辛烷提升剂。

在最佳反应条件下，秸秆热解生物油的产率一般不低于50％，木屑热解生物油的产率一般不低于60％，生物油的热值均为16～17 MJ／kg，约为柴油热值的2/5。

生物质的热解已经有很长的历史，如古埃及人将热解得到的液体用作防腐剂，古希腊人和古罗马人将这种液体用于填充和连接木船上的细缝和接口，在石化工业发展以前，木材热解是得到化学物质如丙酮、乙酸和甲醇的主要渠道，随着20世纪70年代石油危机和新能源技术的发展，对生物质这一可再生能源的研究又重新得到了关注。

生物质能是唯一可再生的碳源，是一种清洁能源，是唯一可提供液体有机物（可作为燃料，精炼提质制成化工品等）的可再生能源，是其他新能源或可再生能源所不具有的优势[7-8]，另外，生物质与煤、石油内部结构和特性相似，可以采用相同或相近的技术进行处理和利用，与基于化石能源的现代工业和现代化生活具有最大的兼容性[9]。

生物质快速热解液化是生物质原料在无氧或缺氧的条件下，被快速加热到较高反应温度，使生物质中的有机高聚物分子迅速断裂为短链分子，产生小分子不可凝气体，可凝性挥发份及少量焦炭产物，可凝性挥发份被快速冷却为高品质液
体产物的技术。

生物质转化为液体产物后，能量密度提高5倍以上[7]，而且过程中对生物质原料的适用性广泛，主要为农林生物质废弃物，例如秸秆、木屑、果壳等，避免了粮食和土地占用引起的问题，另外与采用生化方法液化生物质相比，热解液化生产过程在常压、中温下进行，具有工艺流程简单，反应速度快等优点，热解液体产物能量密度高，更易储存和运输，除可以直接燃烧提供动力能量外，还可通过进一步分离和精制制成燃料油和化工原料。

热解副产物不凝性气体可以为热解液化设备运行提供能量，实现设备的“自供给”运行，生物质残炭可以加工成活性炭、或肥料改善土壤等用途，因此热解液化产物的经济性和应用领域都将远远大于固体生物质原料。

我国是一个农业大国，每年生产秸秆、林木加工废弃物等生物质将近9亿吨，其中，农作物秸秆在生物质总量中所占的比例最大，占近70%之多，综合考虑，可以能源化的总量将近4亿吨，相当于2.1亿吨油当量[10,11]。

显然，如此巨量的能源如能充分加以利用，完全可以在很大程度上满足人类的能源需要[12]。

然而对于大量的农作物秸秆，由于存在资源分散、能量密度低、收集、处理和运输成本都很高，不易储存，农业生产的季节性和工业生产的连续性缺乏有机结合等问题，使生物质利用很难形成规模化生产，造成严重的浪费和环境污染。

目前生物质热解液化技术还处于示范性阶段，热解装置运行成本高，热解产物品质低，导致生物质基产品生产成本无法与化石能源相比。

采用可移动的热解液化系统就可以先在生物质原料产地将其转化为高能量密度的液体燃料，然后再进行集中加工和精炼提质利用，则由于原料运输等原因引起的高处理成本将得到有利的缓解，并且热解液化系统运行所需能量基本能够自供给，从而大大提高装置的利用率和运行的经济性，具有广阔的发展前景。

反应器是热解液化系统中最核心的装置，目前研究最多的是流化床式热解反应器，主要包括鼓泡流化床、循环流化床、喷动流化床等，国外已经有工厂固定式商业化的生物质热解液化装置，但多是面向林木资源丰富集中的地区，主要原料为灰分含量较少的林业加工废弃物。

这种反应器优点是结构简单、热解效率高、容易工业放大，但原料粒径要求太小，将大大增加原料预处理的难度和费用，流化气体循环系统需要配备专用的风机和管路，占用很大体积，运行过程中耗费很大能量，气体的引入不仅增加了预热和冷却所需的能耗，还稀释了不凝气体，使
之热值降低。

而且流化床热解反应器一般都是竖直放置，工业放大将导致设备过高，不易装配在拖车上。

另一大类主要为机械运动式热解反应器[13]，其典型反应器为旋转锥反应器、双螺旋热解反应器、回转热解反应器等，这类反应器最大的特点是省掉了流化气体和相关配套装置，设备结构更加紧凑，整体装置运行耗能减少，热解产品品质得以提高。

这些特征都很符合移动式车载热解液化系统的设计要求，目前，国外已经有移动热解液化的小型示范性装置，但还存在不能长期运行，生物质原料颗粒适应性差，热解效率低等不足，还需要很多方面的研究和设计。

生物质快速热解液化的典型流程
生物质热解液化系统的组成
快速热解系统主要包括原料干燥和研磨系统、原料加入系统、热解反应器、气固分离系统和接受系统等部分组成，其中核心部件为热解反应器。

原理预处理：包括干燥和粉碎，
而快速热解要求颗粒在反应过程中迅速升温，阏此颗粒粒径越小，越有利于颗粒的快速升温；此外，生物质颗粒表面受热后首先生成炭，炭的存在会阻碍热量向颗粒内部传递，这是使用小颗粒原料的另一个好处．但原料破碎越细．处理费用也就越高。

不同反应器对原料粒径的要求有一定的差别．鼓泡流化床反应器要求颗粒粒径为2～3 mm；循环流化床反应器要求颗粒粒径1—2 mm；旋转锥反应器要求的颗粒粒径为2～3 mm；烧蚀式反应器适用的原料粒径可达2 cm：真空热解反应器适用的原料粒径高达2—5 cm。

生物质原料一般都含有一定量的水分．由于水分的气化潜热较大(2-3 MJ/kg)，对生物质颗粒的升温速率有很大影响，水分含量越高越不利于颗粒的快速升温，且水分受热蒸发后随着热解气义被冷凝到生物油巾，为了控制生物油的水分含量并考虑到原料的干燥成本，一般要求热解原料水分含量为5％一10％。

热解反应：
固体颗粒分离：
在流化床式反应系统中，一般采用旋风分离器对焦炭(或者还有砂子)和热解气进行气固分离，随着装置规模的扩大，旋风分离器的效率会进一步下降，因
此只采用旋风分离器的热解系统，得到的初级生物油中必定含有一定量的固体颗粒(主要是炭粒)，最高含量可达3％，炭粒的粒径一般为1—200仙m(绝大部分小于10um)
随着技术的发展，另一种是直接对经过旋风分离器后的热解气进行高温气体过滤。

高温热解气过滤器和静电除尘器等仪器都显示出了很好的过滤效果，但是静电除尘由于投资和运行成本都比较昂贵，一般不太可能应用于规模不大的热解装置。

经过高温过滤的生物油．灰分含量小于0.01%，碱金属含量不超过10ppm。

生物油冷却收集
生物质热解气并不是纯的气相组分，其中含有很多小粒径的胶质颗粒，类似于烟：热解气的组分非常复杂．与纯物质在一定压力下具有单一的冷凝温度不同，多组分气体冷凝是在一个温度范围内进行的；此外，热解气又是一一种非热力学平衡产物，在冷凝过程中会发生一系列聚合和缩聚反应形成大分子物质。

热解气的这些特性给其冷凝过程带来了很多斟难：①即使热解气的温度已经降至露点温度以F，胶质颗粒还需要在和固壁或液滴接触的情况下才能凝结收集，在流化床式热解系统巾．大量流化载气的使用极大地稀释了热解气，给胶质颗粒的收集带来更大的困难；②冷凝速率对生物油的品质有很大影响．在早期的研究中．仅采用降膜冷凝(即间壁式冷凝)的热解装置，由于降膜冷却速度较慢，所获得的生物油出现了水相和油相的分离．水相部分含有大量的水而基本无法应用，油相部分黏度太大也很难应用；③热解气中含有很多低沸点的组分，如甲醛、乙醛、羟基乙酸、乙二醛、丙酮、甲醇等组分的沸点都低于70℃．因此冷凝温度一定程度上决定了生物油的收率。

目前，最适合生物油冷凝的方式是喷雾冷凝与降膜冷凝相结合的冷凝方式⋯】，即：先以成品生物油作为冷凝液，使之雾化后直接喷洒到高温热解气中，细微的冷凝液直接与热解气接触．胶质颗粒和生物油液滴相接触后被收集，热解气迅速降温从而抑制聚合和缩聚等反应的发生：然后再采用降膜冷却将冷凝产生的热量透过液膜被冷凝管另一侧的冷却水带出玲凝器．同时让低沸点的组分在液膜气液界面进一步发生冷凝。

目前这种冷凝方式已经基本被确认。

对热解气中可冷凝部分的冷凝效果很高。

设计这种冷凝器的关键在于合理地匹配喷雾冷凝和降膜冷凝的过程：首先冷凝速度的快慢决定了热解气发生聚合和缩聚反应的程度．故一定程度上决定了生物油的收率与品质；其次．生物油本身也是一种不稳定的液体，其雾化液滴在与高温热解气接触之后升温会使老化反应加快。

生物油的变性温度约为80℃，而超过100℃后生物油则迅速恶化。

因此在喷雾玲凝过程中．增加冷凝液体的流量显然对快速降低热解气温度和控制成品油温度升高有利：但另一方面，过多冷凝液进入降膜冷凝阶段会增大液膜的厚度，从而增加
降膜冷凝的负荷，如果降膜冷凝效果太差，不仅低沸点组分不能得到充分冷凝而使生物油的收率降低，而且用作冷凝液的生物油长时间处于较高温度也会加剧老化。

由旋风分离器、集炭箱、冷凝器、过滤器和生物油接收瓶组成。

热裂解蒸气离开反应器后，首先进入旋风分离器。

在旋风分离器中由于离心作用，固体炭被分离出去。

接着，热裂解蒸气进入冷凝器中，大部分可冷凝热裂解蒸气被冷凝成生物油。

靠重力流入生物油接收瓶中。

通过冷凝器后，剩余气体进入过滤器，过滤掉气体中剩余生物油和极微小的炭粒。

剩下的不可冷凝气体排空。

生物质快速热解的特性：
1、快速的加热速度，一般在200℃/s。

2、精确控制热解温度，一般在500℃。

3、极短气体滞留时间，一般小于2s。

4、快速的气体冷却收集能力，以得到更多的液体。

热解液化反应机理和模型
在快速热裂解液化反应过程中，会同时发生一系列的化学变化和物理变化，化学变化包括一系列复杂的一级和二级化学反应，而物理变化则包括热量传递和物质传递等。

热裂解过程由外到内逐层进行，热量首先被传递到颗粒表面，并由表面传到颗粒的内部。

生物质颗粒被加热的成分迅速分解为木炭和挥发分，其中挥发分由可冷凝气体(可经过快速冷凝得到生物油，称其为气态生物油)和不可冷凝气体组成，此为一次裂解反应。

处在多孑L生物质颗粒内部的挥发分以及离开生物颗粒穿越周围气相组分的挥发分都将进一步裂化分解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油，这称为二次裂解反应。

生物质热裂解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和炭。

反应器的温度越高且气态产物的停留时间越长，二次裂解反应则越严重。

快速热裂解的传热过程发生在极短的原料停留时间内，强烈的热效应导致原料迅速降解，不再出现或者极少出现一些中间产物，直接产生热裂解产物，而产物的迅速淬冷使化学反应在所得初始产物的进一步降解之前终止，从而最大限度地增加了液态生物油的产量。

快速热裂解液化
反应过程如图1所示。

影响热解液化的因素
生物质热解液化的影响因素有很多，基本可以分为两大类，一类是与反应条件有关，如加热速率、反应温度和滞留时间等；另一类是与原料特性有关，如原料种类，化学组成和颗粒粒径等。

加热速率
增加升温速率可以缩短物料颗粒达到热解所需温度的响应时间，有利于热解，热解温度
大多数生物质热解温度在400 -600 度之间，对于农林废弃物等生物质裂解温度一般控制在500 度左右
滞留时间
热解产物滞留时间指达到热解温度后停留的时间。

热解产物如滞
留时间长, 则会导致二次反应的发生, 如焦油裂解、
焦炭与CO2、H2O 等发生反应, 导致液体产物产率减
少, 气体产物产率升高，为了保证油产率, 对蒸汽的快速
冷却就尤其重要, 应尽可能缩短二次反应时间, 一般
要求< 2s 且快速冷却。

压力
较高的压力下，挥发分析出固体颗粒的难度增加，因而，在颗粒内部发生二次裂解的几率加大，反之，在较低压力作用下，挥发分可以迅速从颗粒表面离开，从而限制了二次裂解的发生，使生物油产率得以提高。

催化剂
选用合适的催化剂可以有选择的控制物料的反应进程，选用合理的催化剂能够将生物质中的氧以CO2的形式脱除，则生物油的氧含量将会减少，生物油的热值和稳定性将会得到提高。

原料粒径
颗粒大小会影响加热速率，随着颗粒粒径的增加，传热速率会降低，从而导致炭产率的增加和液体产率的减少，但过小的降低颗粒粒径，将大大增加工业工程中的生物质原料的预处理粉碎费用，因此应该根据实际情况，选择合理颗粒粒径。

生物质热解液化典型技术
生物质热解液化机组一般应包括原理破碎和烘干用的预处理设备、生物质进料装置、液化反应器、气固分离装置、快速冷却装置和气体输送设备等，其中液化反应器是核心部件，它的运行方式决定了液化技术的种类。

反应器是热解液化系统中最核心的装置，目前研究最多的是流化床式热解反应器，主要包括鼓泡流化床、循环流化床、喷动流化床等，国外已经有工厂固定式商业化的生物质热解液化装置，但多是面向林木资源丰富集中的地区，主要原料为灰分含量较少的林业加工废弃物。

这种反应器优点是结构简单、热解效率高、容易工业放大，但原料粒径要求太小，将大大增加原料预处理的难度和费用，流化气体循环系统需要配备专用的风机和管路，占用很大体积，运行过程中耗费很大能量，气体的引入不仅增加了预热和冷却所需的能耗，还稀释了不凝气体，使之热值降低。

另一大类主要为机械运动式热解反应器[13]，其典型反应器为旋转锥反应器、
双螺旋热解反应器、回转热解反应器等，这类反应器最大的特点是省掉了流化气体和相关配套装置，设备结构更加紧凑，整体装置运行耗能减少，热解产品品质得以提高。

但缺点是反应器含有运动构建，而运动构件一般又都需要在高温和高粉尘环境下做悬臂旋转，故而对材料和轴承的耐热性、耐磨性、密封性等要求相当高。

一、鼓泡流化床反应器（Bubbling fluid bed reactors）
优点：鼓泡流化床反应器结构简单，反应器温度控制容易，由于热载体的存在物质间传热速率高，气固相在反应器中的滞留时间由鼓泡流化气流流速控制，设备容易被放大。

缺点：反应器所需要的生物质颗粒粒度非常小（<2mm）,这样前期的生物质的预处理就要消耗很大的能量，热载体和流化气流的加入不但对设备要求由鼓风设备和布风板等部件，而且增大设备的磨损、稀释热解气体、体积庞大，消耗外界能量过多，不适合车载集成式的反应器。

图1为鼓泡流化床热解系统
图1 鼓泡流化床图2 循环流化床
二、循环流化床和输送床反应器（Circulating fluid bed and transported reactors）
和鼓泡流化床反应器相似，而且另外需要加热热载体（沙子）系统，循环管路更为复杂，同样不适合车载集成式的反应器。

图2为循环流化床热解系统。

三、烧蚀反应器（Ablative pyrolysis）
最为典型的为National Renewable Energy Laboratory, USA和Aston Unversity
的烧蚀型热解反应器。

National Renewable Energy Laboratory, USA的反应器是基于高速（沿着切线以400m/s的速度进入反应器中）的生物质颗粒绕管筒反应器运动，产生很大的离心力，使生物质紧贴高温的管筒壁面。

早期研制了一个壁面光滑的涡旋反应器，形成一个气固循环环路（图3、4分别是竖直和水平放置的反应器热解系统）S，这个反应器是由铬镍铁合金材料制成，为了抵抗1000℃的高温。

然而，早期的实验表明当温度高于650℃，在反应器壁面形成一个强烈的焦炭沉积物，反应器外部由三个区域的电加热炉。

图3 NREL水平放置的烧蚀反应器图4 NREL垂直放置的烧蚀反应器
后期的改进是为了促使颗粒形成紧密的螺旋路径运行在管筒反应器中，在反应器的内壁面上安装一个间距为25mm，宽和高都是3mm的螺旋肋片（图5所示）。

图5 带肋片的反应器内壁
并用高温旋风分离器（运行温度为475-500℃）在反应器出口分离粗颗粒的炭粉，用高温气体过滤器分离微细炭粉，并得到了非常好的成功，能够将油中的灰分含量降到0.01%，碱金属含量降到几个ppm。

经过高温过滤的油的颜色是褐色而不是黑色。

这个值得借鉴。

但是它的生物质的加料方式是直接将生物质吹入反应器中，要达到如此高的速度消耗很高的能量和额外的配套设备。

Aston Unversity的烧蚀型热解反应器有点类似于高温的碾磨机（图5所示）。

具体的工作温度为600℃，干燥生物质颗粒度为6.35mm，4个不对称的刀片以200 rpm的速度研磨旋转，产生压力。

热解蒸汽的滞留时间由吹入的氮气流来控制。

但这个反应器的旋转阻力太大，耗能太多，虽然小型的3kg/h的处理量的反应器能够得到80%的产油率，但再放大的难度很大，而且产生的所需物质跟反应器所需的能量存在严重的问题，所以对于车载集成式的反应器，不是理想的类型。

图5 Aston Unversity的烧蚀型热解反应器
四、旋转锥反应器（Rotating cone）
旋转锥反应器（Rotating cone）可以是是一种新型的热解反应器（图6所示原理图），并相对于流化床反应器有明显的优势，它是烧蚀型反应器的一种深入研究的结果。

图6 旋转锥反应器原理图
它不需要高速的生物质颗粒喷射系统，而是将生物质颗粒从锥体底部加入，然后沿着高温的壁面，跟着椎体的旋转，螺旋向上运动，这个反应器不需要气体
作为热载体，因此减少的设备的大小和投资，因此非常的集成并且处理量非常高。

Twente大学的实验结果能够得到3 kg/s的生物质的处理量。

Twente早期的实验设备（如图7），锥内温度为600℃，旋转锥速度为900 rpm，但是问题是热解蒸汽的滞留时间大约由80s，导致很严重的热解蒸汽的再次裂解，减少的热解油的产量，而且反应器在运行10min左右，就堆满了热解的沙子和炭粉，阻碍反应器运行。

Twente对反应器进行了改进，能够将热解沙子和炭粉在反应器中循环，然后其中的炭粉燃烧掉，加热沙子和反应器外壁面，高温的沙子再进入反应器和生物质混合进行传热，热解等过程（图8所示）。

这个思路值得借鉴。

图7 早期的旋转锥反应器图8 循环的旋转锥反应器
这种类型的反应器的产油率为60-70%。

反应器的难点在于：旋转锥热解系统、沙子循环再加热系统、和鼓泡床炭粉燃烧室由于给锥面和沙子加热。

这三个系统的整合。

五、绞龙式反应器（Auger Reactor）
图9为带有两个绞龙式的反应器，生物质和沙子共同加入反应器中，通过螺旋绞刀混合、传热、热解。

图10为绞龙式反应器运行图。

图9 绞龙式反应器原理图图10 绞龙式应器运行图
这个反应器的主要问题包括，磨损的问题，炭粉和沙子分离系统的设计问题。

但是如果加入的是耐高温的金属圆球，这个磨损的问题将得到解决。

炭粉和沙子的分离方法可以借鉴Twente的循环的旋转锥反应器的炭粉和沙子的处理方式，也将能得到解决，
六、携带床反应器（Entrain Flow Reactor）
携带床反应器(entrained flow reactor)是由乔治亚理工学院GIT(the Georgia Institute of Technology，Atlanta，OA，USA.)开发的。

GIT携带床的垂直反应管长6.4m，内径0.15m。

其工作原理为：空气与丙烷按化学当量比引入反应管的下部燃烧，热烟气把0.3~0.4mm的生物质颗粒带入到反应器中，在反应器中热解最后得到液体产物。

当处理量为15kg/h、停留时间1~2s，、745℃、载气：原料=8：1时，可得最大产油率为58%和12%的焦炭。

该装置的缺点是需要大量的热烟气，且造成不可冷凝气体热值低。

其工艺流程图见图11。

图11 携带床反应器
这个反应器的特点是将热烟气和生物质混合，并将其带入热解炉中，具体的操作方法还没有查到。

但如果能够将炭粉和热解不凝性气体燃烧得到的热烟气通
入给生物质，则可以将生物质颗粒提前预热，减少了反应器的加热温度，降低了反应器所需的热量，这个对与车载式集成设备的开发还是很有借鉴意义的。

七、丹麦的离心热解反应器（Pyrolysis Centrifuge Reactor (PCR)）
这个反应器是之前重点研究的热解器，（图12为实体反应器的剖面图）
图12 离心热解反应器实体剖面图
这个反应器的优点是综合了烧蚀型的反应器，结构更为集成，热解油从反应器同轴的内管导出。

反应器壁面使用环形燃烧器燃烧不凝性可燃气体，使得壁面受热更为均匀，防止生物质结渣。

然而这个反应器也有问题，就是旋转速度要求过高，对设备稳定性存在严重的威胁，另外生物质沿切线方向加入反应室中后，生物质存在缠绕成一团的现象，使其受热不均匀，另外这个系统没有炭粉循环系统或炭粉冷却系统，而是直接排除高温炭粉到田地里，存在安全隐患，并且整个系统的能量仅有热解产生的不凝性气体燃烧来供应，很有可能热量不够，推荐将热解的炭粉也混合燃烧，为反应器提供热量。

八、加拿大西安大略大学Agri-therm反应器
加拿大西安大略大学Franco Berruti教授研制了可移动式热解液化反应装置[24]，其核心反应器将燃烧加热室和流化反应器结合为一体，物料和热载体通过均匀分布在圆柱形燃烧室周边的高温竖直管道时进行混合传热，完成快速热解，该设计能够增加系统传热，加快物料热解速率，然而该装置加工和维修复杂，管道磨损大，不利于工业化放大。