水性聚氨酯树脂的改性技术_王平华

1 水性聚氨酯树脂的交联改性
交联改性是通过化学键的形式将线型的聚氨酯 大分子链接在一起, 形成具有网 状结构的聚氨酯 树 脂, 是将热塑性的聚氨酯树脂转变为热固型树脂较有 效的一种途径。交联后的水性聚氨酯涂膜可表现出 优异的耐水、耐溶剂及力学性能, 是提高水性聚氨酯 树脂性能的有效的方法之一, 部分成熟的交联改性技 术制备的水性聚氨酯 ( 如双组分水性聚氨酯 ) 已基本 达到溶剂型聚氨酯树脂的性能。按照交联方法的不
除预聚体分散法以外, 还可采取丙酮法制备这类
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王平华, 等: 水性聚氨酯树脂的改性技术
内交联型水性聚氨酯, 即在预聚体分散前就用部分三 官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体 进行扩链反应, 用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩 链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题, 在 分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去, 采 用这种办法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分 布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性 好等优点, 但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂 特别是耐丙酮性能差且工艺复杂, 不利于工业化 生 产。闫福安 [ 6] 应用此工艺采用一种三官能度高光泽 单体制备出了内交联型水性聚氨酯皮革光亮剂。
多异氰酸酯固化型双组分水性聚氨酯树脂由水 性多元醇体系与多异氰酸酯固化剂组成。一般情况 下, 为了提高两组分混合时对多异氰酸酯固化剂的分 散能力, 水性聚氨酯多元醇体系多采用第二代水性羟 基树脂 [ 11] , 即直接在分子链中引入亲水基团和片段, 按照化学结构的不同可将其分为丙烯酸分散体多元 醇、水性聚氨酯分散体多元醇、聚酯型分散体多元醇 3种。这些分散体多元醇都有各自的优缺点, 其中丙 烯酸分散体多元醇具有相对分子质量小、羟基含量高 等优点, 所以使用丙烯酸分散体多元醇制备的双组分 水性聚氨酯具有耐水性、耐溶剂性、耐候性、光泽好等 优点, 缺点是干燥时间长; 聚酯分散体多元醇制备的 双组分水性聚氨酯具有流动性、与颜料相容性、光泽 好等优点, 缺点是酯键的存在导 致产品的耐水性 较 差, 所以经常与丙烯酸分散体多元醇复配使用, 其中 聚酯作为软段, 丙烯酸作为硬段使用, 这种方法可较 好地改善制品的耐水性。聚氨酯多元醇与上述两种 水分散体系相比具有良好的综合性能, 如涂膜的 外 观、机械性能、耐溶剂、耐水性等均优于上述两种多元
第 35卷第 5期 2005年 5月
涂料工业 PA INT & COAT ING S INDU STRY
V o .l 35 N o. 5 M ay. 2005
水性聚氨酯树脂的改性技术
王平华, 伍胜利, 王文英 (合肥工业大学化工学院高分子材料科学与工程系, 230009)
源自文库
摘 要: 阐述了近年 来国内外用于水性聚 氨酯树 脂的交 联改 性、丙 烯酸 酯改 性与互 穿网 络改性 等相 关改性 的方 法、理论、聚合工艺及改性后水性聚氨酯树脂的应用等。并 指出在 使用内交 联法制 备水性 聚氨酯 时, 采 用特殊 的分子 结构设计, 可以获得较高 交联密度的水性聚氨酯; 采用外交联法制备的双组分 水性聚氨酯, 具有优良 的机械性能、耐溶 剂性、耐候性、低温成膜性等性能; 在丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究中, 采用顺序的方 法可合成 出同时含有 聚氨酯和 聚丙烯酸酯的具有核壳结构的复合乳胶粒。
氧固化型水性聚氨酯是利用乳液体系中添加的 有机金属催化剂与空气中的氧气产生过氧基团, 这些 过氧基团在乳液中又会分解产生活性自由基, 继而引 发体系中加入的干性油、自干性醇酸树脂等组分中含 有的双键并发生交联反应。 1. 2 外交联法
外交联法制备的水性聚氨酯树脂又称为双组分 水性聚氨酯。一般采用外交联方法制备的双组分水 性聚氨酯与单组分产品相比, 具有优良的机械性能、 耐溶剂性、耐候性、低温成膜性能等, 是近年来用于逐 步替代溶剂型聚氨酯产品主要的技术发展方向之一。 按照固化剂种类的不同可以将双组分水性聚氨酯大 致分类为多异氰酸酯固化型、胺类固化型、环氧固化 型 3种。
醇, 是制备双组分水性聚氨酯树脂理想的多元醇分散 体系。通过控制水性多元醇的种类和性质可以制备 出不同性能要求的双组分水性聚氨酯树脂, 而选择合 适的多异氰酸酯固化剂是制备高性能双组分水性聚 氨酯树脂的关键。为了提高多异氰酸酯固化剂在水 性多元醇体系中的分散性, 现在使用较多的是经过亲 水改性的新型固化剂, 陈鹏等 [ 12] 研究了由拜尔公司 生产的几种不同型号 ( AQ210、2336、2102、3300) 的水 性多异氰酸酯固化剂对双组分水性聚氨酯涂料性能 的影响, 结果发现水性聚氨酯涂料的黏度随固化剂亲 水改性程度的增大 而增加, 且涂膜的 硬度也随之降 低, 但经过亲水改性后的固化剂不需高速搅拌设备便 可很容 易分 散 于 水系 中, 可 提 高 施工 效 率。 瞿金 清 [ 13 ] 等采用 B ayer公司生产的 D esm odur DN 型水性 多异氰酸酯固化剂制备了双组分水性聚氨酯涂料, 其 中固化剂与含有 TMP 的具有一定内交联结构的羟基 树脂的 n( ) NCO) Bn ( ) OH ) 为 110~ 112, 其涂膜性 能与溶剂型产品相当。季永新 [ 14] 采用自行合成的水 性聚氨酯固化剂及水性丙烯酸酯树脂为多元醇体系 制备了高硬度双组 分聚氨酯, 并优化 了合成工艺参 数, 产品性能优良。也有研究者为了减少固化剂加入 到水系中由于 ) N CO 与水反应产生 CO2气体从而影 响涂膜质量, 选用反应活性较低的叔异氰酸酯为固化 剂, 如 Cytec公司生产的商品名为 Cy thane 3174 的三 羟甲基丙烷与四亚甲基二亚甲基二异氰酸酯 ( TMXD I) 的加成物等。
上述两种制备内交联型水性聚氨酯的方法都存 在一个相同的不足之处, 即由于乳液黏度、凝胶等因 素不能合成出高交联密度的水性聚氨酯乳液, 所以此 种方法只适用于制备对交联密度要求不是很高的水 性聚氨酯产品。
获得较高交联密度的内交联方法制备水性聚氨 酯时一般采用特殊的分子结构设计, 即在聚氨酯大分 子上嵌段或者接枝上两者可以反应的基团, 同时要求 这两种基团在正常情况下不发生反应, 只有当乳液体 系的温度、pH 值发生改变或受到外部能量如紫外光 等作用时才发生交联反应, 形成具有网状结构的交联 体系。按乳液使用时发生交联反应的条件可大致将 其分为高温固化型、光固化型、室温 自固化型 ( 根据 体系 pH 值改变 ) 、氧固化型 4种。
关键词: 水性聚氨酯 ; 核壳结构; 互穿网络结构; 水性聚氨酯; 丙烯酸酯 中图分类号: TQ 63017 文献标识码: A 文章编号: 0253- 4312( 2005) 05- 0039- 06
0引 言
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质 的新型聚氨酯体系, 可广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革 涂饰剂、织物整理剂等方面 [ 1] , 由于具备无毒、价廉、 安全、不燃等优点及自身性能的不断提高, 表现出巨 大的市场前景并有逐步取代溶剂型 产品的趋势 [ 2] 。 水性聚氨酯的合成多以自乳化为主, 即在聚氨酯大分 子中 引 入 ) COOH、) SO 3、) OH、) O ) 等亲 水 性 基 团。但由于这些亲水性基团的存在及聚氨酯树脂本 身的一些不足之处, 使水性聚氨酯产品在耐水、耐溶 剂、耐候等方面表现较差, 一定程度上限制了该类产 品的使用范围 [ 3] 。自 20世纪 70年代以来, 聚氨酯材 料研究者根据不同树脂之间性质上互 补性, 采用 接 枝、嵌段技术将丙烯酸酯、环氧树脂、苯乙烯等树脂引 入到水性聚氨酯树脂大分子上, 制备出具有交联、核 壳、互穿网络结构的复合型树脂, 弥补了不同树脂之 间性能上的不足。本文较系统地阐述了用于提高水 性聚氨酯使用性能的各种有效的改性方法。
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续种子乳液聚合技术合成了含有甲基丙烯酸缩水甘 油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 的室温自交联乳液, 采用特殊的粒子设计方法将甲基 丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯所含 有的环氧基和三级胺基隔开, 使它们在乳液的贮存过 程中不相遇, 而在乳液成膜过程中由于粒子形变而相 遇并发生交联反应, 即采用结构设计的方法制备室温 固化型水性聚氨酯。
光固化型水性聚氨酯通常是由含有 2个或 2个 以上 C C 的聚氨酯胶束与光引发剂、光敏助 剂组 成乳液复合体系, 当乳液体系使用时受到一定波长的 光照射时分解产生初级活性种, 继而引发分子链中的 双键发生反应产生交联结构。光引发自由基聚合反 应可由不同途径发生, 一是由光直接激发单体或带有 发色基团的聚合物分子而产生的反应活性种引发聚
合; 二是由光断裂引发剂分子或激发光敏剂分子, 把 能量传递给单体或能够形成引发活性种的其他分子, 由这些活性种再引发聚合; 三是由光激发分子复合物 (大多为电荷转移复合物 ), 由受激分子复合物解离 产生自由基离子等活性种引发聚合。
光引发剂包括具有发色基团的有机羰基, 偶氮化 合物、硫化物、卤代物和卤素分子, 它们的感光波长区 域一般 在 300~ 450 nm, 常用的 光引发剂 有二苯甲 酮、米蚩酮 ( 4, 4- 双二甲胺基二苯酮 )、安息香、安息 香甲醚、安息香异丙基醚等。加入光敏剂的作用通常 是消除空气中的氧 阻聚效应, 常用的 光敏剂有三乙 胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等叔胺类化合物以及苯 醌 [ 7 ] 。在水性聚氨酯制备过程中考虑到需要用三乙 胺作为成盐剂, 它本身也可以在水中均匀分散, 与二 苯甲酮相互作用时能够生成三乙胺自由基, 这种自由 基可以吸收空气中的氧气并产生新的自由基, 从而消 除了空气中氧的阻聚作用, 所以在合成光固化型水性 聚氨酯时, 经常采用二苯甲酮 - 三乙胺作为复合光引 发剂。沈效峰、郁建华 [ 8] 比较了几种 不同的光引发 体系对乳液及涂膜性能的影响, 结果表明采用二苯甲 酮 - 三乙胺引发体系的水性聚氨酯各方面性能优良。
高温固化型水性聚氨酯的合成一般是指采用封 闭剂与聚氨酯大分子或交联剂分子中的活性基团反 应使其失活, 保证两个组分能够在常温下共存, 成为 稳定的单组分乳液。当乳液经高温处理时, 这些被封 闭的活性基团能够再次分解出来并参与交联反应, 起 到内交联的作用。拜尔公司生产的 XP - 7063 型封 闭性异氰酸酯乳液及 Cytec公司开发的牌号为 Cym e l 303的三聚氰胺树脂等就可作为这种类型的内 交联 剂。
同可将其分为内交联法和外交联法。 1. 1 内交联法
内交联法合成水性聚氨酯的方法, 一种是在聚氨 酯大分子中引入含有 3个或 3个以上官能团的单体, 生成具有部分交联或者支化分子结构的聚氨酯胶束; 另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定 共存的内交联剂, 而这些内交联剂只有在使用时由于 乳液体系的 pH 值、温度、外部能量如紫外光辐射等 因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反 应, 生成具有网状结构的热固性聚氨酯树脂。
室温固化型水性聚氨酯的制备原理主要是利用 乳液成膜时体系 pH 值发生 变化而产 生交联 反应。 如早期使用的碳化二亚胺、氮化环丙烷及甲亚胺等内 交联剂, 就是运用水性聚氨酯乳液在 水挥发成膜时 pH 值下降, 利用体系中的酸催化这些内交联剂与聚 氨酯大分子发生交联反应, 这些内交联剂有一个共同 的特点, 就是在碱性条件下很稳定, 但在酸性环境中 具有很高的活性, 可以与水性聚氨酯树脂上的羟基、 羧基等亲水性基团反应, 这样在形成交联结构的同时 还可以显著改善水性聚氨酯涂膜的 耐水性。 R icard G Coogan[ 5 ] 研究了含有氮杂环丙烷、碳化二亚胺的内 交联型水性聚氨酯 的性能, 结果显示 使用氮杂环丙 烷、碳化二亚胺后水性聚氨酯涂膜的交联程度明显提 高, 并证明了是这些内交联剂与聚氨酯分子链上的羟 基、羧基进行反应的结果。 Chen Guannan[ 9] 等系统研 究了氮化环丙烷作为内交联对水性聚氨酯分散液及 其涂膜性质的影响, 结果表明体系的交联反应由 pH 值的变化而得以实现, 且反应是环氧丙烷开环后与聚 氨酯分子链上的羧基之间进行。除采用上述原理制 备室温固化型水性聚氨酯外, 余樟清 [ 10] 等采用半连
在大分子中引入含有 3个或 3个以上官能团的 单体生成部分交联或支化结构的聚氨酯树脂的合成 一般是采用预聚体分散法, 即将交联单体如 HD I三 聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯 预聚体充分混合, 在水中分散后再加入扩链剂如乙二 胺进行扩链反应; 这种方法合成的具有部分交联结构 的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水性聚氨酯具有 不消耗溶剂 ( 丙酮 ) 且能同时获得高固含量等优点。 凌芳等 [ 4 ] 采用此种方法合成了性能较好的单组分自 交联型水性聚氨酯分散体乳液; R icard G Coogan[ 5] 采 用 Bayer公司提供的 D esm odur N - 3300为内交联剂 采用此工艺方法制备出了这种水性聚氨酯乳液, 并研 究了不同的内交联剂的用量对乳液涂膜的力学性能、 耐溶剂性能的影响。结果表明随内交联剂用量的增 加, 涂膜对丙酮的溶胀率下降、拉伸断裂伸长率下降, 但耐溶剂性能测试结果表明内交联剂用量与乳液涂 膜的耐溶剂性能呈二次曲线关系, 并且随着内交联剂 用量的增加乳液的黏度急剧增大。