压电陶瓷颗粒粒度对水泥基压电复合材料性能的影响

压电陶瓷颗粒粒度对水泥基压电复合材料性能的影响
黄世峰∗, 李雪, 常钧, 王守德, 程新
（济南大学材料学院，济南，250022）
摘要：以铌锂锆钛酸铅[0.08Pb(Li1/4Nb3/4)O3·0.47PbTiO3·0.45PbZrO3][简称PLN]为功能体，硫铝酸盐水泥为基体制备了0-3型水泥基压电复合材料，重点讨论了PLN颗粒粒度对水泥基压电复合材料的压电性能、介电性能和铁电性能的影响，结果表明：在PLN含量和制备工艺相同的条件下，当PLN粒度小于约50µm时，随着PLN颗粒粒度的增大，复合材料的压电应变常数d33、压电电压常数g33、介电常数εr和介电损耗tgδ急剧增大，但当PLN颗粒粒度超过100µm时，其值几乎不受PLN粒度的影响；PLN颗粒粒度对平面机电耦合系数K p 的影响较小；随着粒度的增大，剩余极化强度P r和矫顽电场强度E c均增大。

关键词：压电陶瓷；水泥基压电复合材料；压电性能；机电耦合性能；颗粒粒度
中图分类号：TB332；TU525文献标示码：A
Effect of Piezoelectric Ceramic Particle Size on Cement Based
Piezoelectric composite
Huang Shifeng, Li Xue, Chang Jun , Cheng Xin
(School of Material Science and Engineering ,Jinan University,Jinan 250022,China) Abstract:The sulphoaluminate cement and a piezoelectric creamic, 0.08Pb(Li
Nb3/4)
1/4
O3·0.47PbTiO3·0.45PbZrO3[PLN], were used to fabricate 0-3 cement based piezoelectric composites. The dependence of PLN particle size on piezoelectric and dielectric properties of the composites were discussed. The results show that under the condition with the same PLN content and fabricating technics, when PLN particle size is less than 50µm, the piezoelectric and dielectric properties of the composites increase rapidly as PLN particle size increases. When PLN particle size is larger than 100µm, the value of d33, g33, εr and tgδ is nearly independent of the PLN particle size. The PLN particle size has little effect on the planar mechanical coupling K p. The coercive field E c and remanent polarization P r of the composites increase as the PLN particle size increases.
Key words: piezoelectric ceramic; cement based piezoelectric composites; piezoelectric properties;
dielectric constant; electromechanical coupling coefficient; particle size
∗基金项目：国家自然科学基金（50672032）；山东省自然科学基金基金（Y2005F08）。

作者简介：黄世峰（1969～），男，副教授。

0 引言
为保障土木工程结构和重要基础设施的安全性、完整性、适用性与耐久性，采用智能材料对其实施在线健康监测已成为世界范围内土木工程领域的前沿研究方向。

然而，由于各国对应用于土木工程领域中的智能材料研究起步较晚，目前所用的智能材料一般都是沿用了在其它领域已使用比较成熟的材料，如光导纤维、压电陶瓷和记忆合金等。

这些材料与土木工程领域中最主要的结构材料——混凝土往往存在着非常明显的相容性问题，如变形协调性、界面粘结性、刚度及声阻抗匹配等问题，这样就会使智能材料产生虚假信号，影响传感精度，甚至会导致错误的判断。

因此，研制开发与混凝土具有良好相容性的智能材料已成为重大工程结构健康监测领域的关键课题之一[1-4]。

以水泥为基体制备的水泥基压电复合材料，可有效解决传统的智能材料与混凝土结构材料之间的相容性问题。

该复合材料与压电陶瓷相比，具有更低的密度和声阻抗，从而使其与混凝土有着更好的声阻抗匹配特性；它可以象一个大骨料一样埋在混凝土中，与混凝土具有等同的收缩及相近的热膨胀系数；耐久性好，强度高；响应速度快，传感精度高；制备工艺简单，造价低，非常适合于监测混凝土的损伤、变形和内部应力变化等情况，因此，研究与开发水泥基压电复合材料及其传感器对于推动各类土木工程结构向智能化方向发展有着广泛的工程应用意义[5-7]。

压电复合材料的性能不仅与各相的连接类型有关，而且还与材料的组分及特性密切相关。

复合材料的压电性能主要取决于压电陶瓷功能体，而压电陶瓷功能体的粒度对复合材料的压电性能有很大影响，因此为使复合材料的性能达到最佳值，研究粒度对水泥基压电复合材料性能的影响是十分必要的。

1实验过程
1.1 试样制备
本实验选择了10种不同平均粒径的PLN颗粒，其平均粒径分别为1.45，2.34，9.03，27.17，35.97，43.46，58.43，68.51，107.08，294.07µm。

其部分粒度及形貌分别如图1和图2所示。

试样制备如下：首先将PLN和水泥球磨混合，研磨介质为无水乙醇，干燥后过筛备用。

按一定的水灰比加入一定量的水，采用压制成型法压制成φ15mm×1mm的圆片，成型压力为80MPa，在标准养护箱内（20℃，100％RH）养护3d 后，用丙酮擦洗试样表面，然后在圆片两面薄薄地均匀地涂上低温导电银浆，在干燥箱内烘干1h，干燥温度为80℃。

所有的试样均在硅油中进行极化，其极化条件均相同，即极化电压为4KV/mm，极化温度为80℃，极化时间为30min。

在每种压电复合材料中，PLN质量分数均为80％。

1.2 性能测试
极化后的水泥基压电复合材料在室温放置24h后，用ZJ-3A型准静态测量仪测量压电应变常数d33。

用PH4294A精密阻抗测试仪测量谐振频率和反谐振频率及相应的阻抗∣Z∣，计算出机电耦合系数K p和K t，同时测量出试样的电容C，计算出机械品质因数Q m，再计算出压电电压常数g33，测试频率为1kHz。

(a)2.34 µm
(b) 180.2µm
图1不同平均粒径的PLN颗粒粒度分布Fig.1 Particle size distribution of PLN powders
(a)2.34µ
m
（b）294.07µm
图2 不同平均粒径PLN颗粒的SEM照片Fig.2 SEM micrograph of PLN powders with different
average particle size
2结果与分析
2.1 PLN粒度对压电常数的影响
复合材料的压电常数与PLN粒度的关系如图3所示。

由图3（a）可以清楚地看出，随着PLN粒度的增大，压电应变常数d33随之增大。

当PLN粒度小于约50µm时，d33值随PLN粒度的增大急剧增大；当PLN粒度大于
100µm 时，d 33值几乎不受PLN 粒度的影响。

一方面这是由于随着PLN 粒度的减小，PLN 颗粒的表面积与体积的比率增加，导致颗粒表面层有很低的压电性或没有压电性的缘故。

另一方面，由Newnham 等人[8]根据颗粒尺寸与样品厚度之间的相互关系，给出的串联和并联的简单模型（见图4）可解释上述有关实验结果。

当PLN 颗粒粒径远小于试样
厚度时，水泥基体与PLN 颗粒之间的联结方式可看作是串联式。

此时水泥将PLN 颗粒紧紧包裹起来，极化时电场大部分作用在水泥基体上，从而使PLN 颗粒无法达到饱和极化状态；当PLN 颗粒粒径与试样厚度相当时，水泥基体与PLN 颗粒之间的联结方式可看作是并联式。

此时，PLN 颗粒与颗粒之间相互接触，有些较大颗粒甚至贯穿了整个试样，极化时加在复合材料上的电场强度，不再象串联型的那样绝大部分作用在了水泥基体
上，而是大部分能作用在PLN 颗粒上，所以
复合材料可以获得较高的压电性能。

图5给出了具有小颗粒（2.34µm ）和大颗粒（294.07µm ）的复合材料的断口形貌。

由图可看出，在具有大颗粒的复合材料中，PLN 压电陶瓷颗粒与颗粒之间彼此相连，而在具有小颗粒的复合材料中，压电陶瓷颗粒均匀地分散于水泥基体中，且被水泥紧密包裹。

与大颗粒相比，较小颗粒的形貌更类似于球形，且更统一，而大颗粒则规则性较差。

大颗粒的尺寸和形貌使它们在水泥基体中相互接触的几率更大，因而由它们构成的复
合材料更象1-3型和3-3型复合材料，这与Newnham 等人给出的串联和并联的简单模型非常吻合。

但是并非PLN 颗粒粒径越大越好，粒径太大，颗粒不易紧密堆积，复合材料结构松散，这样会使压电复合材料的综合性能降低。

1112223d 33/p C ·N -1
P L N P a rtic le s iz e /μm
（a ）
Piezoelectric strain factor d 33
1222223P L N P a rtic le siz e /μm
g 33/m V m N -1
(b) Piezoelectric voltage factor g 33
图3 PLN 颗粒粒度对复合材料压电性能的影响 Fig.3 Effect of PLN particle size on piezoelectric
properties of the composites
图4 复合材料的两种理想化的简单模型 Fig.4 Simple model of piezoelectric composites
Phase1—PLN Phase2—Cement
(a) 2.34µ
m
(b) 294.07µm
图5 具有不同PLN 颗粒粒度的复合材料的SEM 断
面照片
Fig.5 SEM micrograph of the composites with
different PLN particle size
图3（b ）还给出压电电压常数g 33与PLN
粒度的关系，由图可以看出，随PLN 粒度的变化，压电电压常数g 33呈现出与压电应变常数d 33相似的变化规律，g 33值在22～31×10-3Vm/N 之间。

2.2 PLN 粒度对机电耦合系数的影响
含有不同PLN 颗粒粒度的水泥基压电复合材料的阻抗谱如图6所示。

由图6可以看出，在低频段复合材料的阻抗随频率的增加而急剧下降，在高频段复合材料的阻抗变化较平稳。

当PLN 颗粒粒度小于10µm 时，复合材料具有更高的阻抗值。

同时复合材料的相位曲线上出现了序列峰，序列峰的出现表明了水泥基压电复合材料表现出了机电耦合效应。

PLN 平均粒度不同，相位曲线上的序列峰强弱也不一样，随着PLN 平均粒度的增加，序列峰越来越强。

这表明较粗的陶瓷颗粒带来较明显的机电耦合效应，这可能是由于较粗的陶瓷颗粒相互接触的几率增大，从而改变了复合材料的连通方式的缘故。

0510152025300
200
400
600
8001000
Frequency/kHz
I m p e d a n c e /k
-90
-85
-80-75-70-65-60P h a s e /(0)
(a) 1.45 µm
0510152025300
200
400
600
8001000
Frequency/kHz I m p e d a n c e /k -90
-85
-80-75-70-65-60
P h a s e /(0)
（b ）9.03µm
0510152025300
200
400
600800
1000
Frequency/kHz
I m p e d a n c e /k
-90-85-80-75-70-65-60P h a s e /(0)
510152025300200400600
8001000
Frequency/kHz
I m p e d a n c e /k
-90
-85
-80-75-70-65
-60
P h a s e /(0)
(c) 27.17µm
(d) 107.08µm
图6 具有不同PLN 颗粒粒度的水泥基压电复合材
料的阻抗谱
Fig.6 Impedance spectra of the composites with
different PLN particle size
复合材料的平面机电耦合系数与PLN 陶瓷粒度的关系见表1。

由表可知，PLN 陶瓷颗粒粒度对平面机电耦合系数的影响较小。

当粒度小于100µm 时，复合材料的平面机电耦合系数变化较少，当粒度大于100µm 时， 平面机电耦合系数略有增大。

表1水泥基压电复合材料的机电耦合性能 Table 1 Electromechanical coupling properties of the
composites
2.3 PLN 粒度对介电常数和介电损耗的影响
复合材料的介电常数εr 和介电损耗tg δ与PLN 粒度的关系如图7所示。

由图可看出，当PLN 粒度小于约50µm 时，随着PLN 粒度的增大，介电常数εr 急剧增大；当 PLN 粒度大于约100µm 之间时，介电常数εr 变化很小。

一方面这是由于随着PLN 颗粒粒度的减少，颗粒的表面能增大，表面缺陷增多，表面积与体积的比率增大，导致颗粒表面层有很低的介电性或没有介电性的缘故。

同时随着PLN 颗粒尺寸的减少，PLN 陶瓷颗粒的晶格将从四方相转为立方相，从而使介电常数变
PLN 粒
度/μm
f m /kHz
f n /kHz R min /k Ω
△f /kHz
K P /%
1.45 128.78131.2824.87
2.50 21.872.34 125.03127.5319.64 2.5 22.129.03 121.2812
3.7827.50 2.50 22.3627.17 120.03122.5311.99 2.50 22.4235.97 130.03132.5312.59 2.50 21.6843.46 128.78131.2810.03 2.50 21.7658.43 126.28
128.78
11.24 2.50 22.0268.51 118.78 121.2812.62 2.50 22.64107.08294.07
110.03 105.03
112.53107.53
13.60 13.88
2.50 2.50
23.4624.06
小。

已有研究表明，当颗粒尺寸小于400nm 时，晶格从四方相转为赝四方相，介电常数极小，仅存在非晶态界面的作用。

由于本实验所选用的27.17µm 以下的PLN 颗粒均含有一部分纳米级微粒，部分小于400nm ，因此该部分颗粒从整体上消弱了复合材料的介电性能。

另外，颗粒越小，压电陶瓷颗粒与水泥之间的界面越多，当试样被极化时，界面处有退极化场产生，从而消弱了外加电场。

另一方面，根据串联和并联的简单模型
[9]
可知
并联时
2211εϕεϕε+=
串联时
1
22
12
1εϕ
ε
ϕεεε+=
其中：ε
24681012D i e l e c t r i c c o n s t a n t
P a rtic le siz e /μm
(a) Dielectric constant
0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.1D i s s i p a t i o n f a c t o r
P a rticle siz e/μm
（b ）Dissipation factor
为压电复合材料的介电常数；φ1和φ2
分别为PLN 颗粒和水泥基体的体积分数；1ε和2ε图7 PLN 颗粒粒度对复合材料介电性能的影响 分别为PLN 颗粒和水泥基体的介电常数。

由此不难看出，并联时复合材料的介电tg δ随PLN 粒度的变化规律与介电常数的基本相似，颗粒越小，复合材料的损耗越小，的水化产物结合更为紧密，合材料的显微结构更为致密的缘故。

常数明显大于串联时的介电常数。

介电损耗这可能是由于较小的压电陶瓷颗粒与水泥致使复 Fig.7 Effect of PLN particle size on dielectric
properties of the composites
2.4 PLN 粒度对铁电性能的影响
在相同条件下测量的各复合材料的电滞回线如图8所示。

由电滞回线所得到的剩余极化强度P r 和矫顽电场强度E c 值见表2。

由图8和表2可知，随着粒度的增大，电滞回线的形状逐渐趋于饱和。

压电陶瓷颗粒粒度对剩余极化强度P r 和矫顽电场强度E c 均有显著影响。

随着PLN 粒度的增大，剩余极化
强度P r 和矫顽电场强度E c 均增大。

当粒度从1.45µm 增加到294.07µm 时，剩余极化强度P r 则从0.11μC/cm 2增加到3.43μC/cm 2。

矫顽电场强度E c 则从 1.50kV/mm 增加到5.06kV/mm 。

这是由于陶瓷颗粒和水泥复合后，陶瓷颗粒越小，被水泥包裹地越密实，包裹层越厚，当试样被极化时，实际作用在陶瓷颗粒上的电场很小。

同时，陶瓷颗粒越小，颗粒的表面缺陷越多，当陶瓷颗粒小于某一值时，其表面就会形成一定厚度的非铁电层，从而消弱了整个复合材料的铁电性。

（a ）1.45μm
(b) 9.03μm
-2
-1.5-1-0.5
0.5
11.52-9-7-5-3-1
13
579E c /(kV/m m )
P r /(μC /c m 2)
(c)35.97μm
-2
-1.5-1-0.5
0.5
11.52-9-7-5-3-11
3579
E c /(kV/mm)
P r /(μC /c m 2)
-2
-1.5-1-0.5
00.511.52-9
-7
-5
-3-1135
79E c /(kV/mm)
P r /(μC /c m 2)
(d) 68.51μm
-2
-1.5
-1-0.50
0.511.52-9-7-5-3-113579
E c /(kV /m m )
P r /(μC /c m 2)
-2-1.5-1-0.5
0.5
11.52-9-7-5-3-1
13
579
E c /(kV/mm)
P r /(μC /c m 2)
(d) 68.51μm
(e) 107.08μm
-5
-4-3-2-1
1
2
345-9-7-5-3-1
1
3
579E c /(kV/mm)
P r /(μC /c m 2
-2
-1.5-1-0.5
0.5
11.52-9-7-5-3-11
3
5
7
9
E c /(kV/mm)
P r /(μC /c m 2)
(f) 294.07μm
图8 具有不同PLN 粒度的复合材料的电滞回线
Fig.8 Hysteresis loops of composites with varied particle size of PLN powders
表2 具有不同PLN 粒度的复合材料的铁电性
Table 2 Ferroelectric properties of composites with varied particle size of PLN powders
粒度 /µm 1.45 2.34 9.03 27.17 35.97 43.46 58.43 68.51 107.08 294.07
P r /µC/cm 2
0.11 0.15 0.13 0.33 0.43 0.55 0.75 0.70 1.02 3.43 E c /kV/mm
1.50 1.64 1.50
2.84
3.07 3.32 3.28 3.99
4.16
5.06
3. 结 论
（1）当PLN 颗粒粒度小于约50µm 时，随着PLN 颗粒粒度的增大，复合材料的压电应变常数d 33、压电电压常数g 33、介电常数εr 和介电损耗tg δ均急剧增大，但当PLN 颗粒粒度超过100µm 时，其值几乎不受PLN 粒度的影响；
（2）PLN 颗粒粒度越小，复合材料的阻抗值越大，当PLN 颗粒粒度小于10µm 时，
复合材料具有更高的阻抗值。

（3） PLN 陶瓷颗粒粒度对平面机电耦合系数K p 的影响较小。

当粒度小于100µm 时，复合材料的平面机电耦合系数K p 变化较小，当粒度大于100µm 时， 平面机电耦合系数K p 略有增大。

（4）PLN 粒度对复合材料的剩余极化强度P r 和矫顽电场强度E c 均有显著影响。

随着粒度的增大，剩余极化强度P r 和矫顽电场强度
E c均增大。

当粒度从 1.45µm增加294.07µm
到时，剩余极化强度P r则从0.11μC/cm2增加
到 3.43μC/cm2，矫顽电场强度E c则从1.50kV/mm增加到5.06kV/mm。

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压电陶瓷颗粒粒度对水泥基压电复合材料性能的影响
作者：黄世峰， 李雪， 常钧， 王守德， 程新
作者单位：济南大学材料学院，济南，250022
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