离子液体在锂离子电池中的应用

图7 充放电循环图
2 .离子液体作为电解液
2.4 吡唑阳离子类离子液体液态电解液 吡唑阳离子类离子液体用作锂离子电池电解液的报道较少。Lebdeh等合成 了DEMPr123TFSI [N,N-二乙基-3-甲基吡唑二(三氟甲基磺酰)亚胺]离子液体， 在其中加入摩尔分数为10%的LiTFSI得到了离子液体电解液，0.08C倍率下， LiFePO4/Li4Ti5O12电池在20℃时首次放电容量为127mAh·g-1，库仑效率为 88%；5℃时首次放电容量为92mAh·g-1，库仑效率为77%。
两性离子型离子液体是将离子液体的阴、阳离子通过共价键连接在同一分 子中形成的，这种离子液体在电场中只能取向而不能移动，因此可以阻止离子 液体中阳离子的迁移而保证锂离子的顺利移动。
图2 典型两性离子型盐结构
1.离子液体概述
1.3.2 双中心阳离子离子液体 除了单中心阳离子的离子液体外，人们也研究了双中心阳离子的离子液体。
离子液体在锂离子 电池中的应用
研
1
离子液体概述
究
概
2 离子液体作为电解液在锂电池中的应用
述
3 离子液体复合电解质在锂电池中的应用
4
问题与展望
1.离子液体概述
定义
离子液体，又称为室温离子液体或室温熔融盐，亦称为非水离子液体、液 态有机盐等。一般认为它是完全由阳离子和阴离子组成的液体，在室温或 室温附近呈现为液态的有机盐类。
图 1 N,N-二烷基咪唑氯铝酸盐咪唑离子液体的酸碱性调节
1.离子液体概述
1.2 非AlCl3型离子液体
非AlCl3型离子液体种类繁多，改变பைடு நூலகம்、阳离子的不同组合，可以设计出不同
的离子液体。
• 咪唑阳离子[RR'Im]、吡咯阳离子[RR'Py]
阳离子
• 吡啶阳离子[RPi]、哌啶阳离子[RR'Pp] • 吗啉阳离子[RR'Mo]、吡唑阳离子[R1R2R3Pr] • 吡咯啉阳离子[R1R2Pyr]、脂肪族季铵阳离子[R4N] • 季膦阳离子[R4P]、锍阳离子[R3S]等
图6 25℃条件下含有10% VC 的Li–DEME–TFSI电池的倍率性能
图5 25℃条件下含有10% VC 的Li–DEME–TFSI电池的充放电性能
在0.1C倍率下，LiCoO2/石墨电池首次放电 容量为100mAh·g-1第2次放电容量为130m Ah·g-1，循环100次后放电容量分别下降至 120 mAh·g-1，但是倍率性能仍然较差。
阴离子
• BF4-、PF6-、CF3COO-、C3F7COO• CF3SO3-、C4F9SO3-、(CF3SO2)2N• (CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C2F5SO2)2N• SbF6-、AsF6-、CB11H12-及其取代物、NO2-等
1.离子液体概述
1.3 特殊离子液体 1.3.1 两性离子型离子液体
1.1 AlCl3型离子液体
AlCl3型离子液体指AlCl3与氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIC)、氯化1-丁基-3-甲基 咪唑(BMIC)、氯化1-丁基吡啶(BPC)及派生物组成的离子液体。
由于这种离子液体的组成不是固定的，所以它的电导率以及电化学窗口等特 性随着组成的变化而变化。离子液体的酸碱性可通过调整有机盐与AlCl3的比例 进行改变。
谢谢
选择加入成膜添加剂可以在季铵阳离子的嵌入反应发生前于电极/电解液 界面形成优良的 SEI膜，阻止离子液体阳离子的嵌层反应，石墨表现出良好的 循环性能。
2 .离子液体作为电解液
Sato等人制备了0.9mol·L-1 LiTFSI(DEMETFSI [N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵二 (三氟甲基磺酰)亚胺]电解液，添加体积分数 10%的VC进行改性。
离子液体的特性
➢ 蒸汽压极低 ➢ 耐热性高，液态温度范围宽(可达 300℃) ➢ 化学稳定性好，是许多物质的良好溶剂 ➢ 不易燃 ➢ 电化学稳定窗口宽，分解电压高 ➢ 通过阴、阳离子的设计可以调节离子液体的性能
1.离子液体概述
离子液体的分类及特征
离子液体分为AlCl3型离子液体、非AlCl3型离子液体和特殊离子液体三类。
2 .离子液体作为电解液
2.3 吡咯和哌啶阳离子类离子液体液态电解液 吡咯和哌啶阳离子类离子液体为环状季铵型离子液体，环状季铵盐的离
子来源是四氢吡咯(五元环)及哌啶(六元环)。由于其结构与上述链状季铵类离 子液体相似，所以其物化性质以及用作锂离子电池电解液时的性能均与链状 季铵类离子液体类似。
Shin等合成了LiTFSI/ PEO+P13TFSI离子液体 聚合物电解质成功的 应用在Li/LiFePO4电池 中。
图 11 离子液体 BMPyTFSI 的结构式
3 . 离子液体聚合物复合电解质
图12 含不同比例离子液体电解质的电化学稳定窗口
P(EO)20LiTFSI+xBMPyTFSI X=0
σ(S cm-1) 1.6x10-6
tLi+ 0.396
X=0.1 X=0.5
2.1x10-6 7.9x10-6
0.363 0.212
图3 几种双中心离子液体
1.离子液体概述
1.3.3 多元熔融盐体系
利用廉价的尿素和乙酰胺分别以一定比例与LiTFSI混合得到了低温共 熔盐，其物理化学性能见表 1 。
表 1 低温熔融盐电解液的物理化学性能(25℃)
共熔点(℃)
离子电导率(×10-3S·cm-1)
LiTFSI/尿素(1:3.6，摩尔比)
蒋晶等人将亲水性EMIBF4和疏水性BMIBF6两种离子液体分别掺入到P(VDF-HFP)的共 聚物中，通过真空蒸发将其中的溶剂NMP脱除，制备了两种凝胶型离子液体聚合物
电解质，即 EMIBF4/P(VDF-HFP)离子液体聚合物电解质和BMIPF6/P(VDF-HFP)离子液
体聚合物电解质。
表3 离子液体/P(VDF-HFP)质量比与电导率的关系
4.
问 题 与 展 望
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离子液体
离子液体/P(VDF-HFP)质量比
电导率σ/(mS·cm-1)(25℃)
EMIBF4 EMIBF4 EMIBF4 EMIBF4 BMIBF6 BMIBF6 BMIBF6
0.5:1 1.0:1 1.5:1 2.0:1 1.0:1 1.5:1 2.0:1
0.404 2.030 2.960 3.670 0.395 0.940 1.150
X=1.0
6.9x10-5
0.150
表2 电解质P(EO)20LiTFSI+xBMPyTFSI(x=BMPy+/Li+)的tLi+和σLi+
σLi+(S cm-1) 6.3x10-7 7.6x10-7 1.7x10-6 1.0x10-5
3 . 离子液体聚合物复合电解质
3.2 以 P(VDF-HFP)为基体的离子液体聚合物电解质
-37.6
0.23
LiTFSI/乙酰胺(1:4，摩尔比)
-67
1.07
2 .离子液体作为电解液
2.1 咪唑阳离子类离子液体液态电解液 Guerfi等人将EMI-MTFSI与有机电解质EC-DEC按照一定比例混合，当离子液体含
量超过40%时，这种混合型电解质具有不可燃性。将离子液体含量为50%的电解液 应用在石墨电极上，可形成稳定SEI膜。
图8 5 ℃ 和20 ℃ 条件下C/12电流下的电池容量
图9 5 ℃ 和20 ℃ 条件下电池的倍率性能
3 . 离子液体聚合物复合电解质
3.1 以PEO 为基体的离子液体聚合物电解质
3.1.1 咪唑类 Nakagawa等将EMIBF4与 LiBF4混合，制得二元室温熔盐Li-EMIBF4。然后将交联的 聚氧乙烯PEO(质量分数 15%)加入其中，室温下搅拌6h，得到均一凝胶溶液。将 凝胶溶液涂于不锈钢盘中，采用现场聚合法，即用电子束照射，得到厚度为 100μm的凝胶聚合物电解质GLi-EMIBF4。Li-EMIBF4和 GLi-EMIBF4在300℃时均具有 较好的热稳定性，且两者的电导率均达10-3S·cm-1数量级，但聚合后的GLi-EMIBF4 电导率，略有下降。电池Li4Ti5O12/LiEMIBF4/LiCoO2和Li4Ti5O12/GLi-EMIBF4/LiCoO2的 测试结果表明：以GLi-EMIBF4为电解质的电池由于内阻较大和离子迁移较慢的原 因，造成其容量较小，但是其循环性能却优于以LiEMIBF4为电解质的电池性能。
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3 . 离子液体聚合物复合电解质
3.1.2 吡咯类 Shin等通过离子液体与聚合物电解质的结合，提高了固体聚合物电解质的电导率 (固体聚合物电解质的电导率上限是10-4S·cm-1，加入离子液体后电导率上升一个 数量级)。电解质的主要成分是聚氧乙烯(PEO)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI) 和离子液体N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR13TFSI)。
图4 含不同EMI-TFSI含量的Li/EC–DEC–VC–1M LiPF6/LiFePO4电池的倍率性能
2 .离子液体作为电解液
2.2 脂肪族链状季铵阳离子类离子液体液态电解液
同咪唑类离子液体相比，季铵类离子液体的电化学稳定性更好，电化学 稳定窗口大于5V，金属锂可以稳定存在于此类离子液体中。但石墨无法直接 作为负极材料，这是因为在首次充电时季铵阳离子先于Li+嵌入石墨层间，阻碍 Li+在石墨层间的有效嵌脱。
图10 含不同比例离子液体电解质的电性能
3 . 离子液体聚合物复合电解质
3.1.3 吡啶类 Cheng 等采用离子液体BMPy TFSI(1-丁基-4-甲基吡啶二(三氟甲基磺酰)亚胺， 其结构式见图11)、锂盐LiTFSI、聚合物PEO、溶剂乙腈(其中离子液体与锂盐 的摩尔比为1:1)，以溶液浇铸法制备了厚度为80~120μm、不同x值(x为BMPy+ 与Li+的摩尔比)的弹性离子液体-聚合物电解质膜。
离子液体应用于锂离子电池，可以提高电池的 电化学性能和安全性能。但是其倍率性能较差，而 且与电极、隔膜等材料的相容性差。
在未来的研究工作思路中，一方面要合成开发 综合性能更加优越的新型离子液体；另一方面，面 向锂离子电池的应用，对优化的离子液体电解质与 电极、聚合物、溶剂等材料的电化学兼容性、匹配 特性进行系统研究。