四甲基二苯乙烷的新合成法

第20卷第5期2008年5月化学研究与应用

Chem ica lR esea rch and A pp licati on V o.l 20,N o .5

M ay ,2008

收稿日期:2007 12 12;修回日期:2007 03 22

基金项目:国家自然科学基金资助项目(No 30470388)

联系人简介:林原斌(1944-),男,教授,主要从事精细有机合成研究。Ema i :l l yb899@

文章编号:1004 1656(2008)05 0614 03

四甲基二苯乙烷的新合成法

胡玉林,陈红飙,王晓英,林原斌

*

(湘潭大学化学学院,环境友好化学与应用省部共建教育部重点实验室,湖南 湘潭 411105)

关键词:四甲基二苯乙烷;3,4-二甲基氯苄;合成

中图分类号:O 625 11 文献标识码:A

四甲基二苯乙烷,是一种新型热敏纸用增感剂,是目前许多国家主要使用的热敏记录纸增感剂(sensitizer),是目前最新、质量最好、动态发色性能最稳定的一种增感剂,它与隐性染料、显色剂等组成的热敏发色涂层涂布于载体上而构成的记录材料,不仅灵敏度高、发色密度高、抗老化性能高,且画面长期贮存性好,现已广泛使用于传真纸、仪表记录纸、医用记录纸、彩票、马票、车票等票证的涂敷层。于涂敷层中用这种新型增感剂,不仅能使热敏纸的偶联敏感性好,且抗油、抗湿、储存性能极其优良,长期保存不起雾、不褪色,是一种十

分优良的增感剂[1,2]

。

文献报道[3,4]

,以邻二甲苯和1,2-二氯乙烷为原料,在无水三氯化铝或氯化亚铁催化剂存在

下进行傅 克烷基化反应,于80 左右反应可得到产物,反应收率为76%左右,主成分含量仅60%左右,且异构体杂质含量较高,很难获得高纯度的

目标化合物。祁争健[5]

等采用同样的方法,虽然有一定的改进使得收率提高到了78%,含量也得到了提高。但反应操作同样复杂严格,还要用到

1,2-二氯乙烷。因此,本文在参考文献[6-9]

后,采用了以邻二甲苯为起始原料,经B lanc 氯甲基化反应得到3,4-二甲基氯苄,然后将3,4-二甲基氯苄在铁粉和氯化亚铜的催化作用下得到目标产物的新路线。具有步骤短、成本低、收率高达82%,纯度达99 6%等优点。合成路如下。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

标准有机制备玻璃仪器;X-4型数字显微熔点仪(温度计未校正);Bruker-400MH z 型核磁共振仪(CDC l 3为溶剂,TM S 为内标);SP-502型气相色谱仪(色谱柱:OV -225石英毛细管柱

0 25mm 30m;柱温:初温240 ,初温保留时

间15m i n ,升温速率30 ∕m in ,终温270 ,终温保留时间7m in ;气化室温度320 ;检测器(FI D)温度290 ;载气(N 2)0 20M Pa ,尾吹0 075MPa ;进样量1 5 L)。

所用试剂均为分析纯试剂。1.2合成方法1.2.1 3,4-二甲基氯苄的合成

第5期胡玉林等:四甲基二苯乙烷的新合成法

在100mL的三口瓶中加入邻二甲苯5 3g

(0 05m o l),多聚甲醛1 5g(0 05m o l),ZnC l26 8g

(0 05m o l),50%H2SO440mL,机械搅拌,通入干燥

的氯化氢气体,在35 反应4h。得到灰白色液体

状物质7 8g,减压蒸馏收集(78~80) ∕

33 25kPa馏分6 3g,产率81 5%。1HNMR

(400MH z,CDC13):4 54(s,2H,C H2),2 28(s, 3H,C H3),7 05(m,3H,A r-H)。13CNMR (400MH z,CDC13):137 5(苯环碳),137 1(苯环碳),135 8(苯环碳),130 5(苯环碳),129 7 (苯环碳),126 1(苯环碳),46 8(-C H2-),22 5 (-C H3),21 9(-C H3)。

1.2.2 四甲基二苯乙烷的合成

在250mL的三口瓶中加入100mL水,7 0g (0 125m o l)Fe粉,1 5g(0 0075m o l)Cu2C l2,搅拌反应,升温到95 ,然后在0 5h内滴加6 3g (0 041m o l)3,4-二甲基氯苄,滴加毕,95~98 下继续反应5h,冷却,过滤,收集油层,蒸馏出未反应的邻二甲苯,得到灰黄色固体5 2g,用乙醇-二甲苯重结晶,得白色粉状固体4 0g,产率82%,纯度为99 6%(GC),m p 87~89 。(文献值[5]88 ~90 )。1HNMR(400MH z,CDC l3):2 82(s,2H, C H2),2 55(s,3H,C H3),7 02(m,3H,A r-H)。13 CNMR(400MH z,CDC13):137 3(苯环碳), 136 9(苯环碳),135 1(苯环碳),130 2(苯环碳),129 5(苯环碳),125 7(苯环碳),38 6(-C H2-),22 8(-C H3),22 1(-C H3)。

2 结果与讨论

2.1 B lanc氯甲基化反应

在制备3,4-二甲基氯苄时,选择H2SO4和ZnC l2为催化剂,H2SO4作为助催化剂其用量对反应影响不大,但其浓度对反应的影响很大。实验发现H2SO4浓度过高会致使磺化反应等副反应的发生从而降低产率,H2SO4浓度太低会导致反应活性不够,产率也较低,实验发现H2SO4的最佳浓度为50%。温度太高或太低都不利于反应的进行,温度太高会发生磺化等副反应,温度太低不利于反应的发生,反应温度控制在35 为宜。

此外,对反应的时间也作了探讨,反应时间太短产率较低,4h是最佳的反应时间。

2.2 还原偶联反应

2.2.1 催化剂用量对反应的影响

在制备四甲基二苯乙烷时,实验发现,没有加

入Cu2C l2时反应产率很低,而加入后产率增加很快。尽管Cu2C l2的具体作用不是很清楚,但是Cu2C l2的效果很显著。适当增加Cu2C l2的用量有利于四甲基二苯乙烷收率的提高,但超过某一含量后,由于副产物的增加,使得产率降低。催化剂用量与产率的变化曲线见图1,从图中可见,在n (Fe)!n(Cu2C l2)=1!0 06时为最佳。

图1 催化剂对产率的影响

F i g.1 Effect o f the ca talyst on t he y ield

2.2.2 反应温度的影响

温度对反应的影响较大。温度较低时,产率较低。当温度较高时,由于四甲基二苯甲烷等副产物增加,也会使得收率降低。时间与产率的变化趋向如图2。从图中可见,95 时产率最佳。

图2 反应温度对产率的影响

F i g.2 E ffect of t he te mperature on the y i e l d

2.2.3 反应时间的影响

当温度确定后,反应时间制约着产率的变化。反应时间过长,副反物增加,时间过短,反应不完全,产率很低。时间与产率的变化趋向见图3,由图3可知5h时产率最好。

图3 反应时间对产率的影响

F i g.3 E ff ec t of t he ti m e on the y i e l d

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