高聚物的力学性能

• 为简化计算，用复数表示。由复数的指数表达式：
eiwt = coswt + i sin wt
• 引入复数柔量
ieiwt = i cosw t - sin wt
e = J* s
⌢ ⌢
• 则有
J1 (w ) = J * cosd, J2 (w ) = J * sin d
iw t iwt ù e (t ) = s é J w Im e J w Im ie ( ) ( ) ( ) 2 ( )û ë 1 ⌢ e (t ) = Im {s eiwt é ë J1 (w ) - iJ 2 (w )ù û}
t＝t1，有一载荷突然加到试样上，产生应力ζ0，并在t1～t2 时间里维持此应力不变（注意是维持应力不变，对于形变 过程中横截面的可能变化要有特定的设计保持应力不变）， 观察应变随时间的变化，即蠕变的测量 • 如果在t2以后，载荷又突然撤去，此时应变ε(t)是时间的减 函数，这种现象就是蠕变回复。
• 对于理想弹性体（虎克
高聚物的力学性能
1.概述
高聚物的特点：
高聚物是由成千上万个小分子单体以化学键的方式结合而 成的大分子化合物，分子量极大。由于组成高聚物分子主链 的C－C单键、C－O单键、C－N单键等由内旋转自由度，第 二个C－C键对相邻的第一个C－C键有反式、左式和右式三 种可能的相对稳定的能谷位置，即有三种可能的构象。在自 由内旋转的理想情况下，高聚物分子的构象数非常大，它的 熵值极大，使得高分子链出现一般小分子化合物所不具有的 结构特点——柔性。
加上负荷后，试样立即产生瞬时应变，高聚物表现出普弹 性，服从虎克定律。若以柔量J表示，应变：
• 推迟蠕变阶段 delayed elastic deformation
e I = J0s 0
蠕变速率发展很快，然后逐渐降低到一个恒定值，极端情 况下速率可趋近零，应变等于应力乘上时间t的某一个函数：
eII = s 0 J (t ) = s 0 Jey (t )
G ( 0) » G0
• 高聚物的应力松弛行为常用应力松弛模量对时间t双对数
作图来描述：
动态力学试验
• 交变应力或者交变应变作用下，观察高聚物材料的应变或
者应力随时间t的变化。 • 材料很多都是在受周期性的负载下工作的，如橡胶轮胎、 塑料齿轮、阀门等，所以研究材料的动态力学行为不管从 理论还是实用的观点来看均很重要。 • 高聚物的动态力学性能对玻璃化转变温度、次级转变、结 晶、交联、等以及高分子链段的近程结构和材料本体的凝 聚态结构均十分敏感，因此动态力学测试也是研究高聚物 分子运动的有力工具。
形变的类型
• 从物理学的观点看，基本的形变分为简单剪切和本体压缩
（或者本体膨胀）两种。 • 简单剪切时，物体只发生形状的改变而体积保持不变。 • 本体压缩则是物体的形状不变而只发生体积的改变。 • 本体压缩不容易实现和测量，所以对于高聚物力学性能的 研究，主要是采用剪切和其他类型形变，如单向拉伸、单 向压缩、弯曲等比较容易实现和测量的方式。
• 对线性聚合物，经过足够长时间，
应力可以松弛为零；对交联聚合 物，应力会衰减到一个有限值， 对应平衡模量Ge。 • 因此有
G ( t ) = Ge + G0F (t )
Φ(t)：松弛函数 ì1, t = 0 F (t ) = í G0：起始模量 î0, t = ¥ • 即使是交联橡胶，Ge也比G0小数 个数量级，所以有：
2.1 蠕变及其回复
• 蠕变，一种应力不变而应变随时间t不断增加的现象。 •如
硬质PVC管线，如果支柱间距离过大，随着使用时间的增 加会变形弯曲。 • 蠕变依赖于温度和外载作用时间等外界条件。任何材料都 会发生蠕变，而高聚物材料的蠕变行为更为普遍和明显。
蠕变的测量
• 设在0～t1时间内式样上没有载荷，即ζ(t)＝0，在时刻
柔性
• 高分子链的柔性在力学性能上的反映，就是高聚物独有的
高弹性。 • 和一般材料普弹性的根本区别在于高聚物的高弹性主要是 起因于构象熵的改变。 在外力作用下，卷曲的高分子链通过单键内旋转而改变自 己的构象，逐渐被拉直，构象熵减少；去除外力，高分子 链重新回复成无规线团，构象熵重趋极大。在这个过程中 键长和键角的改变，即能量的改变，是不重要的。而这种 能量的改变正是引起普弹性的根本原因。 • 由于柔性，同一个高分子链也会出现大小不同的运动单元， 使得高聚物出现明显的黏弹性。高聚物的黏弹性是兼有固 体弹性和液体黏性的一种特殊力学行为。
J(t)是恒定应力下 的蠕变柔量
• 聚合物的蠕变柔量范围达几个数量级，蠕变实验时间也由
数十到数百小时，一般采用双对数作图。恒定温度下高聚 物蠕变柔量J(t)随时间t变化的双对数图有如下图所示形状：
η：推迟时间，高聚物玻璃化转变的表征参数
• 上图可以看出，随着推迟时间η与加载时间相对尺度的不同，
高聚物或像一块弹性固体（加载时间远小于η），或是一个 黏弹固体（加载时间与η同数量级）。或像一块橡胶甚至液 体（加载时间大于η和远大于η）。 • 高聚物的推迟时间强烈依赖于温度，η随温度的升高而减小， 时间和温度对高聚物力学性能的影响存在着等当性。
时间与温度依赖性
• 高聚物的力学行为依赖于外力作用的时间。这个时间依赖
关系是由于高聚物分子对外力的响应达不到平衡，是一个 速率过程。 • 高聚物的力学行为有很大的温度依赖性。 • 时间和温度是研究高聚物力学性能中特别需要注意的两个 重要参数。
比强度
材 料
高级合金钢 A3钢 铝合金 铸铁 聚乙烯 尼龙66 玻璃增强尼龙66 聚酯玻璃钢 环氧玻璃钢 玻璃增强聚碳酸酯 芳香聚酰胺纤维 聚酯纤维 超高分子量聚乙烯纤维 聚苯并噁唑(纤维)
1 B
泊松比 Poisson's ratio
• 材料受拉伸或压缩力时，材料会发生变形，而其横向变形
量与纵向变形量的比值，就是泊松比 • 在均匀各向同性材料中，剪切模量G、杨氏模量E 和泊松比 ν三个量中只有两个是独立的，它们之间存在以下关系：
E G= 2 (1 + u )
不同材料的泊松比
材料名称 锌 钢 泊松比 0.21 0.25~0.35 材料名称 玻璃 石料 泊松比 0.25 0.16~0.34
• 一般动态力学试验是维持应力ζ(t)为正弦函数,
研究应变ε(t)随时间的变化
⌢ s (t ) = s sin wt
• 对于虎克弹体，应变应该是相同的正弦函数，没有任何相
位差，在应力的一个周期内能量先以位能的形式全部储存 起来，接着全部释放为动能而回到起始状态。 • 对于牛顿流体则正好相反，用来变形的能量全部损耗成热， 应变与应力有90°的相位差。 • 高聚物黏弹体介于这两种极端之间。
名
称
比 重
8.0 7.85 2.8 7.4 0.95 1.12 1.3～1.5 1.8 1.73 1.4 1.45 1.38 0.97 1.56
拉伸强度（MPa）
1280 400 420 240 30 83 98～218 290 500 120～130 2800 1100 3500 5800
比 强 度
简单剪切
三 种 形 式
本体压缩
单向拉伸（压缩）
弯曲
单向拉伸／压缩 张应变： l l0
l0
简单剪切 切应变： r tg
本体压缩 压缩应变：
V V0
应变
真应变：
dl i l0 l i
l

是偏斜角
F 张应力： A0
应力
真应力：

F A
切应力： F s
⌢Biblioteka Baidu
• 因为 • 则有
s Im ( eiwt ) = s sin wt = s (t )
⌢
⌢
⌢
e (t ) = J *s ( t )
• 如果应变是正弦函数，观察应力随时间的变化，类似也可
以得到应力和应变间的关系：
s (t ) = G*e (t )
• 复数模量与复数柔量的关系
J1 (w ) + iJ 2 (w ) 1 1 G = *= = 2 = G1 (w ) + iG2 (w ) 2 J J1 (w ) - iJ 2 (w ) J1 (w ) + J 2 (w )
压力P
A0
杨氏模量：
E
F A0 l l0
切变模量：
G＝
体积模量：
B P PV 0 V
s
r

弹 性 模 量
泊淞比：


F A0 tg
m m l l
横向单向单位宽度的 纵向单位宽度的增加
拉伸柔量： 柔 量
D 1 E
切变柔量：
J 1 G
可压缩度：
铜
铝
0.31~0.34
0.32~0.36
聚苯乙系
聚乙烯
0.33
0.38
铅
汞
0.45
0.50
有机玻璃
橡胶类
0.33
0.49~0.50
例：马林斯效应Mullins effect
2. 高聚物力学性能的时间依赖性
• 时间t是影响高聚物力学行为的重要参数，与时间有关的力学
行为有蠕变及其回复、应力松弛、动态力学实验、恒速应力、 恒速应变等，每个都有对应的实验测量方法。 • 研究高聚物力学行为的时间依赖性，选择不同形式时间函数 的应力ζ(t)作用于式样，来观察样品在不同时刻t对应力的响 应；或者选取不同形式时间函数的应变ε(t)来观察不同时刻t要 维持这应变所需要的应力。 • ζ(t)恒定，观察ε(t)随t的改变：蠕变 ζ(t)部分或全部解除，观察已知应变随t的变化：蠕变回复 ε(t)恒定，观察维持应变所需应力ζ(t)随t的变化：应力松弛 ζ(t)和ε(t)为随t交变的函数：动态力学 ζ(t)或ε(t)为随时间线性变化的函数：恒速应力和恒速应变
• 对线型材料，单条蠕变曲线就足够了，因为可以直接换算
成线性蠕变柔量，而对于非线性材料，需要一组这样的蠕 变曲线，如PMMA：
• 蠕变实验大多采用拉伸实验，所以最重要的是要保证应力
恒定，因为截面积随加载时间改变：
2.2 应力松弛
• 与蠕变相对应的是应力松弛（stress relaxation） • 从实用观点，测定蠕变比测定松弛重要；而从材料黏弹性
160 50 160 32 31.6 74.1 143 160 280 92.9 ~1900 ~800 ~3400 ~3700
研究高聚物力学性能的目的
• 获得高聚物各种力学性能的宏观描述和测试合理化，以作
为高聚物使用和高聚物制品设计的依据。 • 研究高聚物的宏观力学性能与内部结构的各个层次——原 子、分子、分子量以及分布、支化、立体规整度、结晶、 取向、交联、高聚物组成、显微结构等结构因素之间的联 系，建立“多层结构－多种分子运动－多种性能”三者的 相互关系，以便运用结构性能之间的客观规律来指导具有 特定性能的高聚物材料的制备，以及指导高聚物的成形加 工。
*
G1 (w ) =
J1 (w ) J
* 2
G2 (w ) =
J 2 (w ) J
理论和分子结构性能关系来看，应力松弛更重要，因为其 结果一般比蠕变更容易用黏弹理论解释。 • 根据应力松弛的定义
ì0, t < t0 e (t ) = í îe 0 , t ³ t0
研究维持此恒定应变需要的应力与时间的关系，根据高聚 物线性黏弹理论的假设，有
s ( t ) = G ( t ) e0
G(t) ：应力松弛模量
• 对于高聚物线性黏弹体在正弦函数应力下应变也是一个具
有相同频率的正弦函数，但是和应力之间有相位差：
⌢ ⌢ e (t ) = e sin (wt - d ) = e ( cosd sin wt - sin d coswt )
负号表示应变的变化在时间上滞后于应力。 • 应变的相应包括两项，前者与应力同相而后者比应力落后 90°，是材料黏性的反映。
ψ(t) 是延迟蠕变发展的时间函数，称为蠕变函数，可由 实验确定或理论推出。
• 线型非晶聚合物的流动 Newtonian flow
假定高聚物服从牛顿流动定律，则有：
e III = s 0
• 全部蠕变为三部分应变之和
t
h
æ tö et = e I + e II + e III = s 0 ç J0 + Jey ( t ) + ÷ = s 0 Jt hø è
弹体），在0≤t<t1时，没 有形变；在t＝t1后，应 变立即产生并在t1～t2时 间里维持恒定；在t＝t2 除去载荷时应变立即消 失，物品恢复原样。 • 对于高聚物，应变具有 复杂的性状，可以分成 三个阶段。
高聚物材料蠕变的三个阶段
• 瞬时变形阶段 immediate elastic deformation