第10章 天然气应用新技术 天然气化工工艺学PPT

天然气
电能 氧气 焦炭 蒸汽 冷却水 NMP 副 产 品 CO+H2 C2H4 H2 炭黑
0.98元/m3
0.464元 /kWh 0.62元/m3 500元/t 72元/t 0.45元/t 32元/kg 0.3元/m3 4.0元/kg 0.2元/m3 11元/kg
11991 1.65 0.56 471 -
5564 825 40 212 -
2689
13900 4.0 300 7.5 204 3800 116
2805
6450 288 135 240 816 760 1276 7066 1.5
5740
2300 3220 4.5 650 7.5 8750 6920 3
5625
1067 1996 324 293 240 2625 -
等离子体是由大量带电粒子组成的中性非凝聚系统，是 部分或全部电离的气体，其中含有不同于用其他方法产生的 活性粒子，如各种激发态的分子和原子，正负离子，电子， 自由基等，是物质存在的第4态。
10.1.2 甲烷等离子转化制乙炔
10.1.2.1 热力学分析
甲烷具有很稳定的分子结构，断裂一个C-H键需要 415eV的能量，反应大量吸热，每生成1mol乙炔分子吸收 2517kJ。乙炔的反应自由能△G = 96290－64.7×T，因而 只有T≥1488.13K，△G≤0时甲烷才能裂解为乙炔。等离子 体提供的射流的温度可达(5～50)×103 K。 在无氧参与下甲烷被激活后主要进行自由基反 应。
10.1.2.4经济性分析
现以年产乙炔600t, 乙炔质量收率55%，操作时间 7200h/a的中试装置为估算基准，以N-甲基吡咯烷酮(NMP) 作为吸收剂，对等离子体法制乙炔与其它三种乙炔生产方法 的投资和主要消耗进行了经济技术比较
乙炔生产法的经济技术评价
项目 原料和动 力消耗 单价 指标 电石法 金额/元 天然气电弧裂解法 指标 金额/元 天然气部分氧化法 指标 金额/元 等离子裂解法 指标 金额/元
裂解天然气：反应时间t＜0.14ms，操作温度为1300～ 2000℃(由热电偶监测)。急冷后的裂化气体温度约为300℃。 经过布袋过滤器脱除碳黑后，进入初冷器冷却到30℃以下， 由乙炔压缩机加压到110MPa后送往提浓装置。
10.1.2.3影响过程的主要因素
(1) 工作气体 在高温下，H2将电能转换到气体热焓中的能 力比Ar大30%以上，且从5000K冷却到1200K会释放 550kJ/mol 的能量，对乙炔生成有利，因此，H2是较理 想的工作气体。采用H2和CH4的混合气作为工作气体， 可降低生产成本。 (2) CH4/ H2 产物乙炔的浓度、转化率和收率因CH4/H2不同 而有较大差异。 (3) 淬冷 用氢气能起到保护乙炔的作用，还能与未反应的 碳和C2H2等基团反应形成乙炔氢气急冷比用Ar、N2效果 好。 (4) 料进料方式 旋转进料方式优于直线进料方式。 (5) 原料进料速度和压力 原料进料速度和压力较高时，电 能消耗较低，但低压有利于乙炔的生成。
2550
10000 4.0 300 7 115 2700 54 6192 1
2499
4640 288 135 224 460 540 594
成本合计 单位投资比
6641 2
10.1.3 天然气等离子制氢
天然气是氢气的重要来源，但是传统的天然气蒸汽转化法或 部分氧化法制氢技术，在制得氢气的同时，要伴随着大量的二氧化 碳排放，造成了能源的浪费，同时二氧化碳是“温室气体”，其对 全球气候的负面影响已经引起了国际社会的普遍关注。 近年来，利用天然气制氢同时副产炭黑的方法引起了人们的重 视。该法在制氢的同时不是排放二氧化碳，而是生成了便于处理和 有许多工业用途的炭黑。 本来，天然气的热裂解是生产炭黑并副产氢气为一种途迳，但 需要燃烧部分原料提供热裂解所需的高温，从而产生二氧化碳排放， 并且由于其工艺本身的局限性，生成的气体中杂质含量较高，给后 序的氢气提纯带来不便，增加能耗。在这种情况下，热等离子体法 以其提供高温的独特优势，受到人们的注意，其在分解天然气制氢 及炭黑方的面应用研究已取得了很大的进展。
*
C H H C H 2 2 2
当解离和电离的高温气体被冷却时，就进行反应 (10.4)、(10.5)、(10.6)所示的复合过程，从而形成C2H2、 C2H4、C2H6等新的化合物，尤其是在淬冷过程中反应 (10.6)对C2H2的生成起着重要的作用。
10.1.2.2 工艺流程
等离子体裂解天然气制乙炔流程图 1－反应器；2－除尘器；3－冷凝器；4－压 缩机；5－吸收塔；6－解析塔
10 天然气应用新技术
10.1 天然气等离子体转化技术 10.2 甲烷氧化偶联制乙烯 10.3 甲烷转化制芳烃
天然气应用新技术
目前，工业天然气应用较为成熟的技术路线大多是将甲 烷转化为合成气，进而开发相关的下游产品。而甲烷的直接 转化利用在工业上应用很少，大多还处于试验室研究阶段。 其原因是由于甲烷的化学惰性，很难在较高的甲烷转化率下 获得理想的产物选择性。 从原理上看，甲烷的直接转化利用是最直接有效的途径， 具有非常明显的潜在工业应用价值，因此许多科学家正在致 力于甲烷的直接转化利用新技术的研究。这些新技术包括甲 烷等离子体转化、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷转化制芳烃等。
10.1 天然气等离子体转化技术
10.1.1概述
甲烷作为天然气最重要的成分，其结构极其稳定 (C-H键 平均键能为415 kJ/mol，CH3-H 键离解能高达435 kJ/mol。 实现甲烷直接化学利用的关键是甲烷中C-H 键的选择性活化 和控制反应进行的程度。 C-H键的活化方法有常规热活化、催化活化、电化学活 化、和等离子体活化等，其中等离子体活化具有低温活化迅 速和节能的优点，是最有效的分子活化技术。
CH xH CH 4 4 x
* CH e CH 2 e 4 4
* CH e xH CH 2 e 4 4 x
(10.1)
百度文库
(10.2)
(10.3)
热力学分析
C2H2 生成反应为：
* 2 CH C H 2 2
(10.4) (10.5) (10.6)
m nCH C H H n n m 2 2