南开大学结构化学课件 第五章

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1998年诺贝尔化学奖
科恩(1923-, Walter Kohn) 因发展密度泛函理论
DFT方法是当今最为常用的量子化学方法之一。它比 基于波函数的一些现代方法更简单，所以可用于大分 子计算。目前，可以用来处理几百个原子的体系。 DFT已引起量子化学的第二次革命，没有Kohn的先驱 性工作这是决不可能的。
波普尔(1925-2004, John Anthony Pople) 因发展量子化学的计算方法
30年前，量子化学的努力被许多化学家嘲笑为无用的事 情，影响很小。当今已完全不同了，毫无疑问，人们已 认识到了量子化学的用处和巨大威力。这种突破是最近 一二十年化学中最主要的发展之一。在这些做出突破贡 献的众多科学家中， Pople 是最重要和取决定性作用的 代表。 Pople 已成为大师级创造者， 他使化学家采用量 子化学方法连同他们的实验仪器作为日常工具成为可能。
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§5.1 计算化学的一些基本概念
5.1.1计算化学概念
1. 计算化学(computational chemistry)泛指基于三维分子结 构，在计算机上用来模拟分子或分子体系性质的方法。 计算化学与分子模拟(molecular modelling)的概念相似， 包含了量子力学、分子力学、结构优化、模拟和构象分 析等等。 Quantum Mechanics(QM) 量子力学 Molecular Mechanics(MM) 分子力学 Theoretical Chemistry 理论化学 Computational Chemistry 计算化学 Computer Chemistry 计算机化学 Molecular Modeling 分子模拟
705024 10510000.00
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Nank百度文库i University
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“南开之星” 800个Xeon 3.06G CPU, 400个节点，实 测计算能力最终达到了3.231万亿次，实测效率达到68.74%
TOP 20(预测) Top 42(2004.6) Top 61(2004.11) Top 135(2005.11) Top 235 (2006.6) Top 348 (2006.11) 跌出Top500
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2. 计算化学一般通过计算解决以下问题： 分子的几何构型，包括键长、键角和二面角 分子的能量和过渡态，分子的化学反应性能 计算分子的红外、拉曼、紫外和核磁谱的性质 底物与酶的相互作用以及材料的物理性质等等 3. 分子模拟研究一般包括以下三个过程： 选择方法—选择描述体系中分子内和分子间相互作用的 模型(量子力学或分子力学) 计算过程—如结构优化，MD、MC模拟，构象搜索等 结果分析—对计算结果的分析，不仅要分析计算所得到 的性质，而且要判断计算结果的合理性
Fujitsu Numerical Wind Tunnel 1993.11~1997.5
ASCI Red 1997.6~2000.10
ASCI White 2000.11~2002.5
曾 经 的 Top 1
The Earth Simulator 2002.6~2004.10
Blue Gene/L 2004.11~2008.10
中国有74台超级计算机入围
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5.0.2 软件背景
• 软件 的发展→使用户勿需具备高深的理论知识，只要有 一般的计算机应用能力，就可以很容易地完成许多计算 化学的简单工作。 大量的化学和生命科学工作者进入该领域，希望应用现 代的计算化学技术来辅助、指导他们的研究工作。 预测尚未合成的化合物的性质 (制药、材料) 全面地了解分子的性质(生命科学领域) 理论化学家 — 主要致力计算化学方法的研究，需要对某 个范围内的理论问题具有精深的理解，同时还需要有相 当的数学和计算机编程能力。 应用研究 — 应用已成熟的理论、方法和编写好的软件进 行具体体系的研究。
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• GAMESS ver. August 11, 2011Free • PC GAMESS/Firefly version 7.1.G, build # 5618
• NWChem 6.0 Free
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GROMACS 4.55 Free
第五章 分子结构Ⅲ 计算化学基础 （讲座）
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§5.0 计算化学发展背景
5.0.1 计算机的发展—硬件背景
计算机的硬件高速发展
计算速度高速增长
大量原来无法想象的计算可以轻易完成
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CM-5/1024 At Los Alamos 1993.06
K computer 2011.6~
Total Cores 1024 140 9632 8192 5120 212992 129600 224162 186368 Rmax(GFs) 59.70 191.98 2379.00 7304.00 35860.00 478200.00 1105000.00 1759000.00 2566000.00 Rpeak(GFs) 131.00 235.79 3207.00 12288.00 40960.00 596378.00 1456704.00 2331000.00 4701000.00 11280384.00 2483.00 6950.00 4040.00 12659.89 3200.00 Power (Kw)
H O O
H H H 0.9 O O
105.0 1.4 O
内坐标
H O O H 1 2 3 0.9 1.4 0.9
-120.0 O
1 2 105.0 105.0 1 -120.0
H
O 105.0 H O 0.9
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分子结构数据来源 对简单分子，可以通过标准键长、键角、二面角等数 据由内坐标直接写出，或也可通过分子图形软件构建 对有单晶结构数据的复杂分子，可直接将其转化为分 子结构数据 采用分子图形软件构建复杂分子，由于其构象存在多 种可能性，因此必须通过适当的构象搜索方法方可得 到合理的结构 对于大分子(如蛋白质分子)，其结构的构建本身就是专 门的计算化学研究的课题，只有通过特定的方法(如同 源模建等)方可得到可能的合理结构
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分子图形
Aspirin 乙酰水杨酸
Relaxin 松弛肽
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5.1.3 势能面及优化
鞍点 极小点
极小点
A B C
最小能量途径 IRC
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势能面(PESpotential energy surface) 不动点(stationary point) •
V F 0 qi
极小点 势能对坐标的一阶导数为零，而二阶导数为正 (Hessian 矩阵本征值为正)，可用数学方法搜索极小点 (即构型优化)。对极小点，偏离当前位置将受到相反方 向的力，可以计算出对应IR和Ramman光谱振动频率 鞍点 鞍点是连接两个极小点中间最底的 “ 山口 ” ，鞍 点对应于化学反应体系中的过渡态(构型变化的中间态) 最小能量途径 MEP是连接势能面上两个极小点之间最 低的能量途径，也称内禀反应坐标(IRC)
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4. 分子模拟软件的一般功能: 建立和显示分子结构 优化分子构型 研究分子的反应性(如从轨道能量、组合系数、节点性 质等根据前线轨道理论研究分子不同取代基的相对反 应性、反应选择性以及亲核、亲电试剂的反应位置等) 计算产生和显示分子轨道、电荷分布、静电势图等 估计化学反应途径和机理 研究分子的动态性质 研究分子的结构-性质(活性)关系(QSPR/QSAR)
TINKER 5.1 Free
AMBER 11
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NAMD 2.8
Free
5.1.2 分子构建
笛卡儿坐标
C H H H H 0.00000000 -0.00000000 -0.00000000 -0.90758494 0.90758494 0.00000000 0.00000000 -1.04798882 0.52399441 0.52399441 0.00000000 1.11156000 -0.37052000 -0.37052000 -0.37052000
IBM Roadrunner 2008.11~2009.10
Jaguar 2009.11~2010.10
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Tianhe-1A 2010.10~2011.5
List 06/1993 11/1993 6/1997 11/2000 06/2002 11/2004 11/2008 11/2009 11/2010 11/2011 System CM-5/1024 Numerical Wind Tunnel ASCI Red ASCI White, Earth-Simulator Blue Gene/L Roadrunner Jaguar Tianhe-1A K computer Vendor Thinking Machines Corporation Fujitsu Intel IBM NEC IBM IBM Cray Inc. NUDT Fujitsu
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PC常用分子模拟软件
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HyperChem Professional 8.08 Cs Chemoffice Ultra 2010
(2007.6 第500名 4.005万亿) (2007.11 第500名 5.93万亿) (2008.11 第500名 12.60万亿) (2009.11 第500名 20.051万亿)
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2011年11月 TOP500
Rank 2 4 14 16 21 58 81 115 123，124 136 Name Tianhe-1A Nebulae Sunway Blue Light Tianhe-1A Mole-8.5 Magic Cube Site 国家超级计算天津中心 国家超级计算深圳中心 国家超级计算济南中心 国家超级计算长沙中心 中科院过程工程研究所 上海超级计算中心 Government 中科院计算机网络信息中心 Internet Service 清华大学 Year 2010 2010 2011 2011 2011 2008 2011 2008 2011 2011 Segment Research Research Research Research Academic Research Research Academic Industry Academic
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常见的分子结构数据格式
文件扩展名 ENT，PDB MOL MOL2 CIF HIN GJF INP ZMT CAR CSD MSF MSI XYZ SKC SMI 软件或格式标准 Brookhaven Protein Data Bank MOL (Molecular Design, Ltd. [MDL]) Tripos Crystallographic Information file Hyperchem Gaussian Gamess MOPAC Z-Matrix Accelrys, Insight II Cambridge Structural Database Crystallographic files Accelrys, QUANTA Accelrys, Cerius2 Generic MDL, ISIS SMILES file